Содержание статьи
    Также по теме

    АЛЮМОСИЛИКАТЫ

    АЛЮМОСИЛИКАТЫ – природные и синтетические силикаты, содержащие в составе сложных анионов атомы алюминия и кремния.

    Русский ученый Дмитрий Иванович Менделеев первым высказал идею, что алюмосиликаты представляют собой «неопределенные соединения», такие, например, как сплавы, но не простых тел, а близких по своим свойствам оксидов SiO2 и Al2O3. Сам термин «алюмосиликаты» был введен в минералогию Владимиром Ивановичем Вернадским, впервые правильно оценившим роль алюминия в построении минералов. В 1890-е он приступил к созданию своей теории строения алюмосиликатов. Как и Д.И.Менделеев, он говорил о близости химических функций оксидов кремния и алюминия. Отвергал мысль о том, что алюмосиликаты есть соли кремниевых кислот. По его мнению, алюмосиликаты являются производными сложных алюмосиликатных радикалов, «каолиновых ядер». Гипотеза о «каолиновом ядре» как о замкнутой группировке атомов кремния, алюминия и кислорода оказалась актуальной при расшифровке структуры полевых шпатов.

    К началу 20 в. был накоплен обширный экспериментальный материал по составу и свойствам алюмосиликатов, однако их строение все еще оставалась загадкой. Решающее влияние на изучение структуры алюмосиликатов оказало открытие в 1912 немецкими физиками Максом фон Лауэ, Пaулем Книппингом (Knipping Paul) (1883–1935) и Вальтером Фридрихом (Friedrich Walter) (1883–1968) явления дифракции рентгеновских лучей на кристаллах и создание Уильямом Генри (Bragg William Henry) (1862–1942) и Уильямом Лоуренсом (Bragg William Lawrence) (1890–1971) Брэггами на этой основе принципиально нового метода исследования вещества – рентгеноструктурного анализа.

    С 1925 по 1931 проводились интенсивные рентгеноструктурные исследования силикатов и алюмосиликатов и было установлено, что основным «строительным кирпичиком» этих соединений является атом кремния или алюминия, окруженный четырьмя атомами кислорода, – кремне(алюмо)кислородный тетраэдр SiO4(AlO4). Многообразие же алюмосиликатов объясняется разными способами соединения этих тетраэдров, которые обычно сочленяются вершинами с образованием связей Si-O-Si и Si-O-Al (рис. 1).

          Рис. 1. СПОСОБЫ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНЕ(АЛЮМО)СИЛИКАТНЫХ ТЕТРАЭДРОВ: а) отдельный тетраэдр, б) два тетраэдра с общей вершиной, в) фрагмент простой цепи, г) фрагмент «ленты», д) фрагмент «листа».

    Алюмосиликаты распространены в природе, они составляют до 50% массы земной коры. К природным алюмосиликатам относятся, в первую очередь, полевые шпаты, имеющие каркасную структуру (например ортоклаз NaAlS3O8, альбит NaAlSi3O8, анортит CaAl2Si2O8).

    У каркасных алюмосиликатов – непрерывный трехмерный каркас из тетраэдров, объединенных общими вершинами. Случаи связывания гранью или ребром неизвестны. Все атомы кислорода у тетраэдров кремния и алюминия являются общими. Так как в целом соединение должно быть электронейтральным, то полости между полиэдрами дополнительно заполняются катионами, которые нейтрализуют отрицательный заряд каркаса, возникающий при замене кремния на алюминий.

    Каркасные алюмосиликаты являются основой многих поделочных камней. Такими алюмосиликатами являются и некоторые драгоценные камни, например берилл (Be3Al2)Si6O18 и его окрашенные разновидности: аквамарин (голубой, примесь оксида железа) и изумруд (зеленый, примесь оксида хрома). Полевые шпаты в составе различных горных пород, например, гранита, применяются в строительстве. Синтетические алюмосиликаты, полученные нагреванием оксидов алюминия и кремния с оксидами металлов, образуют основную кристаллическую фазу керамических материалов.

    В 18 в. были открыты цеолиты – каркасные алюмосиликаты, состав которых можно описать общей формулой MIxMIIy(Alx+2ySizO2x+4y+2z)·nH2O. Свое название они получили от греческих слов zeo – киплю и lithos – камень, т.к. образуют пузырчатое стекло при сильном и быстром нагревании. Известно более 40 минеральных видов природных цеолитов. Всего в мире известно около 1000 крупных месторождений цеолитов более чем в 40 странах, из них в России – около 20 (в Кузбассе, Якутии, Бурятии, Приморье, на Камчатке и о.Сахалин). С 1950-х в промышленных масштабах производятся искусственные цеолиты. В лабораториях синтезировано более 100 структурных видов, большинство которых не имеют природных аналогов.

    Цеолиты – это нестехиометрические соединения, их составы изменяются в широких пределах, образуя ряды твердых растворов. Кристаллические структуры цеолитов состоят из тетраэдров [SiO4]4– и [АlO4]5–, соединенных вершинами в ажурные каркасы, в полостях и каналах которых находятся катионы металлов и молекулы Н2О. Они характеризуются рыхлой структурой с широкими каналами (рис. 2).

          Рис. 2. ТИПИЧНЫЕ ЦЕОЛИТЫ, образованные содалитовыми блоками (срезанными октаэдрами): а – синтетический цеолит состава Na12(Al12Si12O48).27 H2O (ширина канала 420 пм); б – фожазит Na12Ca12Mg12Al59Si133O384.235H2O (ширина канала 740 пм).

    Это позволяет им обменивать находящиеся в полостях решетки катионы металлов и молекулы воды. Натуральные и синтетические цеолиты широко применяются в качестве катионообменников, например, при умягчении воды.

    Если из цеолитов полностью удалить адсорбированную в их полостях воду, они выступают в роли молекулярных сит: в освободившихся полостях могут селективно адсорбироваться молекулы диоксида углерода, аммиака и других веществ. Поэтому цеолиты применяются как адсорбенты в хроматографии, а также при очистке, осушке и разделении газов.

    Цеолиты являются кислотными катализаторами. Подвижные катионы, например, катионы натрия при промывке цеолита растворами кислот обмениваются на катионы водорода с образованием кислот Бренстеда. Если такой цеолит нагреть, вода может покинуть кислотные центры Бренстеда, и останутся атомы алюминия, координированные только с тремя атомами кислорода (рис. 3).

          Рис. 3. ОБРАЗОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕНТРОВ В ЦЕОЛИТЕ.

    Продукт реагирует как кислота Льюиса. Преимущество цеолитов по сравнению с другими катализаторами в том, что появившиеся каталитические центры многочисленны, равномерно распределены по каркасу и одинаковы по активности.

    Многие цеолиты используются как носители катализаторов.