Содержание статьи
Также по теме

БУЛЬВАЛЕН

БУЛЬВАЛЕН (англ. bulla – пузырь) – углеводород каркасного строения, имеющий состав С10Н10, т. плавл. 96° С, легко возгоняется, термически устойчив, одно из самых необычных соединений органической химии. Его свойства были предсказаны в докладе на Бутлеровском конгрессе в 1961, два года спустя соединение было получено Г.Шредером.

При получении бульваленаисходным соединением служит циклический углеводород с четырьмя двойными связями (циклооктатетраен С8Н8). При кипячении этого соединения две циклические молекулы соединяются, образуя димер, имеющий полициклическое строение:

В полученном соединении наиболее напряженная часть – цикл из четырех атомов углерода. При облучении ультафиолетовым светом этого димера две простые связи четырехчленного циклического фрагмента размыкаются и затем замыкаются вновь с образованием новых связей, в результате образуется бензол и бульвален (размыкающиеся связи отмечены красным цветом, а вновь образованные – зеленым):

      ПРИ ОБЛУЧЕНИИ УЛЬТАФИОЛЕТОВЫМ СВЕТОМ ДИМЕРА две простые связи четырехчленного циклического фрагмента размыкаются и затем замыкаются вновь с образованием новых связей, в результате образуется бензол и бульвален (размыкающиеся связи отмечены красным цветом, а вновь образованные – зеленым)

В основании молекулы бульвалена расположен треугольник из трех атомов углерода (фрагмент циклопропана), от каждой вершины треугольника отходит углеводородная ветвь, содержащая кратную связь, все три ветви сходятся в одной точке. Ниже на рисунке показан углеродный каркас молекулы в виде стереопары (атомы, приближающиеся к наблюдателю, окрашиваются в более темный цвет):

      УГЛЕРОДНЫЙ КАРКАС МОЛЕКУЛЫ БУЛЬВАЛЕНА в виде стереопары (атомы, приближающиеся к наблюдателю, окрашиваются в более темный цвет)

Свойства бульвалена,

предсказанные Дерингом подтвердились. Одна из простых связей циклопропанового кольца размыкается, при этом дополнительно раскрываются две двойные связи, те, что расположены ближе к разомкнувшейся простой связи. В результате образуются три новых связей – простая и две двойных, но расположенных в ином месте каркаса. На рисунке, показанном ниже, размыкающиеся связи выделены красным цветом, а вновь возникшие – синим. Процесс несколько напоминает показанное ранее перестраивание связей, происходящее при синтезе бульвалена:

      ОБРАЗОВАНИЕ ТРЕХ НОВЫХ СВЯЗЕЙ. Размыкающиеся связи выделены красным цветом, а вновь возникшие – синим.

Строение полученного соединения полностью воспроизводит исходное соединение, в чем можно убедится, если несколько деформировать полученную молекулу, не разрывая при этом никакие связи:

      СТРОЕНИЕ ПОЛУЧЕННОГО СОЕДИНЕНИЯ  полностью воспроизводит исходное соединение, изменилась лишь роль некоторых атомов углерода, треугольник возник в новом месте каркаса, а две двойные связи образовались между иными парами углеродных атомов.

Получившееся соединение, так же, как и исходное, содержит треугольник из атомов углерода, от вершин которого отходят три ветви с двойными связями, сходящиеся в одной точке. Изменилась лишь «роль» некоторых атомов углерода, треугольник возник в новом месте каркаса, а две двойные связи образовались между иными парами углеродных атомов.

Образовавшееся соединение может далее перегруппировываться по той же схеме. На рисунке, показанном ниже, представлено несколько результатов такой перегруппировки. Над стрелками указано, между какими атомами углерода циклопропанового кольца связь разомкнулась, а под стрелкой – где возникла новая простая связь (двойные связи при этом меняют свое положение):

Все показанные структуры полностью идентичны исходной, в чем можно убедится, деформируя их каркасы, как было показано ранее. «Роль» углеродных атомов в каркасе постоянно меняется, например, атом 10 поочередно входит в состав треугольника, двойной связи, он же в определенный момент становится вершиной, где сходятся три ветви. В результате, треугольник и двойные связи постоянно перемещаются по каркасу. Расчет показывает, что для бульвалена возможно более миллиона таких состояний, быстро переходящих друг в друга, что внешне напоминает своеобразную комбинаторную игрушку.

Исследования бульвалена существенно расширили существующие представления о процессах перегруппировки органических соединений.

Михаил Левицкий

Литература

Общая органическая химия (пер. с англ.), т. 1., 1981
Левицкий М.М. Химия как искусство. – «Химия и жизнь», 2000, № 2