Также по теме

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Хотя эта реакция практически неосуществима при 25° С, стандартная теплота образования метана косвенно рассчитывается по измеренным теплотам сгорания метана, водорода и графита. На основе закона Гесса устанавливается, что теплота реакции равна разности между теплотами сгорания веществ, указанных в левой части уравнения, и теплотами сгорания веществ, указанных в правой части уравнения реакции (взятых с соответствующими знаками и стехиометрическими коэффициентами).

Помимо использования термохимических данных для решения проблем практического использования тепловой энергии, они широко применяются при теоретической оценке энергий химических связей. Этот вопрос подробно рассмотрен Л.Полингом в книге Природа химической связи (The Nature of the Chemical Bond, 1960).

Второе начало термодинамики.

Второе начало термодинамики по существу определяет однонаправленность переноса теплоты в разнообразных процессах, происходящих спонтанно при определенных условиях, а именно – направление переноса теплоты от тел с высокой температурой к телам с низкой температурой. Второе начало термодинамики может быть сформулировано следующим образом: не может быть спонтанного общего переноса теплоты от тел менее нагретых к телам более нагретым.

Перенос теплоты Q от источника с температурой Т можно охарактеризовать величиной Q/T. Для любого спонтанного процесса переноса теплоты, при котором источник с температурой Т1 отдает количество теплоты Q1, а в результате переноса система с температурой Т2 получает количество теплоты Q2, справедливо неравенство Клаузиуса Q1/Т1 Ј Q2 /Т2 . Таким образом, для того чтобы мог происходить перенос теплоты, Т1 должна быть больше Т2. Для перехода системы из одного состояния в другое более общая формулировка второго начала термодинамики гласит, что направление переноса теплоты определяется условием

где S2 S1 разность энтропий системы в двух состояниях. Если скомбинировать это условие с уравнениями (2) и (3), получим соотношение, имеющее важное значение для описания химической реакции при постоянных температуре и давлении:

Если ввести функцию состояния системы

то формулировка второго начала термодинамики примет следующую форму:

Это значит, что для системы, находящейся при постоянных температуре и давлении, могут происходить только такие переходы из одного состояния в другое, для которых полезная работа We не превышает определенной максимальной величины, равной разности DG двух значений G. Если G1 > G2, то переход из состояния 1 в состояние 2 (скажем, от реагентов к продуктам) может происходить самопроизвольно даже при We = 0. Если G2 > G1, то переход из состояния 1 в состояние 2 может быть осуществлен только за счет внешней полезной работы; это значит, что работа We должна быть отрицательной величиной, как, например, электрическая энергия, затрачиваемая при электролитическом разложении воды. Если G1 = G2, то система находится в равновесии.

Функция G называется гиббсовой энергией, или изобарно-изотермическим потенциалом. Разнообразными методами было показано, что величина DG°, «стандартная гиббсова энергия образования», по аналогии со стандартной энтальпией образования может быть определена для химических соединений относительно элементов из данных по химическим равновесиям и химическим процессам. Стандартная гиббсова энергия образования DG°, характеризующая какую-либо химическую реакцию, может быть установлена с помощью таблиц стандартных гиббсовых энергий образования путем вычитания суммы их значений для реагентов из суммы значений для продуктов. Значения DG° для чистых химических элементов при 25° С и давлении 1 атм принимаются равными нулю.

Стандартная гиббсова энергия химической реакции по существу является мерой того, насколько реагенты и продукты далеки от равновесия друг с другом при данной температуре и стандартном давлении 1 атм. Согласно второму началу термодинамики, все самопроизвольные изменения системы и ее окружения стремятся привести их в конечное состояние равновесия. Следовательно, именно изменение гиббсовой энергии, а не изменение энтальпии или внутренней энергии определяет возможность протекания химической реакции. В частности, от изменения гиббсовой энергии в ходе химической реакции зависит разность потенциалов между электродами химических источников тока.

Стандартное изменение гиббсовой энергии связано со стандартным изменением энтальпии, согласно (7), соотношением

Можно показать, что функциональная связь между DG° для данной химической реакции и константой равновесия К, определяемой законом действующих масс, имеет вид

где R – универсальная газовая постоянная, равная 1,987Ч10-3 ккал/(KЧмоль). С учетом формулы (9) это соотношение можно представить в эквивалентной форме:

Таким образом, константа равновесия состоит из двух множителей, один из которых содержит энтальпию реакции (или, при определенных условиях, внутреннюю энергию реакции), а другой – энтропию.

Важное следствие общей термодинамической теории состоит в том, что можно вывести уравнение, связывающее зависимость DG° (и следовательно, К) от температуры со значением DH°. Поэтому можно точно установить направление и равновесное состояние химической реакции при одной температуре из известных данных по химическому равновесию при другой температуре. В частности, изменение DG° с температурой пропорционально величине DH° и имеет противоположный знак. Так, все эндотермические реакции (DH° положительна) ускоряются (большая отрицательная величина DG° и большее значение К) с ростом температуры. Соответственно все экзотермические реакции замедляются с ростом температуры.