КАРБОРАН

КАРБОРАН, более точное название – орто-карборан, борорганическое соединение состава В₁₀Н₁₀С₂Н₂, бесцветное кристаллическое вещество со слабым камфарным запахом, температура плавления 287–293° С, исключительно устойчиво к действию сильных кислот и оснований, а также окислителей, выдерживает нагревание до 450° С.

Историческая справка.

В 1960-е годы 20 в. возник повышенный интерес к бороводородам (соединениям, содержащим связь В-Н, чаще называемых боранами), которые были привлекательны как вещества, перспективные для создания эффективного ракетного топлива: теплота сгорания бороводородов (~70 кДж/г) много выше, чем углеводородов (45 кДж/г). Недостатком известных к тому моменту различных бороводородов была их крайне низкая стабильность, они легко окислялись кислородом воздуха, и быстро разлагались щелочами и спиртами. Поиски стабильного бороводорода привели к открытию карборана, полученного в 1963 почти одновременно различными группами исследователей.

Открытие карборана по своему масштабу намного перекрыло те практические задачи, которые были поставлены в начале исследований. Появление карборана знаменовало создание новой главы в химической науке и явилось одним из самых заметных событий в химии 20 в.

Синтез и строение карборана.

Получение карборана начинают с трихлорида бора BCl₃, который при восстановлении водородом образует диборан В₂Н₆. Нагревание диборана приводит к образованию каркасного бороводорода В₁₀Н₁₄ (декаборана), который представляет собой заготовку для формирования остова карборана. При взаимодействии декаборана В₁₀Н₁₄, с ацетиленом образуется карборан:

Необходимо иметь в виду, что в показанных выше структурных формулах декаборана и карборна линии, связывающие атомы, не обозначают традиционные валентные связи, в данном случае они использованы для того, чтобы обозначить форму каркаса, в вершинах которого расположены атомы. В бороводородах и в карборане атомы бора и углерода связаны так называемыми трехцентровыми связями, когда связь между тремя атомами осуществляется с помощью двух электронов.

Карборан имеет структуру почти правильного икосаэдра (греческ. eikosi – двадцать, hedra – грань). Это многогранник, собранный из двадцати треугольников, и имеющий двенадцать вершин:

Молекула карборана весьма симметрична, через нее можно провести две плоскости симметрии (плоскость симметрии рассекает объект на две зеркально совпадающие половины). Одна из плоскостей включает в себя линию, связывающую два углеродных атома, вторая плоскость перпендикулярна этой связи.

Химические свойства карборана.

Основное свойство карборана состоит в том, что валентные электроны, связывающие атомы бора и углерода, не принадлежат конкретным атомам, а распределены по всей каркасной молекуле, то есть, делокализованы. Указанное свойство служит основным признаком ароматичности, в данном случае ароматичностью обладает объемная структура, таким образом, карборан представляет собой пример объемной ароматичности. Единая замкнутая электронная система приводит к стабилизации молекулы и является причиной высокой химической устойчивости каркаса.

Электронная плотность в карборане распределена неравномерно. Атомы углерода несут положительный заряд, В результате водород в С-Н – связи приобретает кислый характер и легко замещается щелочным металлом, например, литием, подобно тому, как это происходит в ацетилене. При этом возможно образование как моно -, так и дилитиевые производных. Из них далее могут быть получены различные производные, в которых введенная группа присоединена к атому углерода: алкил- и арилпроизводные (реакции 1, 2), карбоксильные (реакция 3) и многие другие производные. Вся показанная схема фактически представляет собой краткое изложение возможностей органических производных щелочных металлов в органическом синтезе, продемонстрированных в данном случае на примере карборана.