Содержание статьи
    Также по теме

    ЛАЗУРЬ БЕРЛИНСКАЯ

    ЛАЗУРЬ БЕРЛИНСКАЯ. Краситель замечательного синего цвета с таким поэтическим названием появился в Германии около двухсот лет назад. Точных данных о времени и авторе его открытия не сохранилось: об этом не было никаких научных публикаций, сохранялся в тайне и способ получения нового вещества. Полагают, что берлинская лазурь была случайно получена в начале 18 в. в Берлине красильным мастером Дизбахом. В своем производстве он использовал поташ (карбонат калия К2СО3) и однажды раствор поташа неожиданно дал с солями железа красивое синее окрашивание. При проверке оказалось, что поташ из этой партии был ранее прокален в сосуде, в котором была бычья кровь. Осадок, который давал этот поташ с солями железа, представлял собой после высушивания темно-синюю массу с красновато-медным металлическим блеском. Попытка использовать это вещество для окрашивания тканей оказалась удачной. Краска была относительно дешевой, неядовитой, устойчивой к слабым кислотам, а главное – она обладала исключительно интенсивным цветом. Например, для получения голубой краски достаточно было на 200 частей белил взять всего одну часть нового пигмента, т.е. в девять раз меньше, чем традиционного ультрамарина. Новая краска, названная берлинской лазурью и сулившая большие выгоды ее обладателям, быстро вытеснила прежний ультрамарин, ее использовали в красильном и печатном деле, для изготовления синих чернил, масляных и акварельных красок, а в смеси с желтыми пигментами можно было получить широкую гамму зеленых цветов. Неудивительно, что способ получения берлинской лазури долгое время держали в секрете.

    Секрет был раскрыт спустя два десятилетия английским врачом, естествоиспытателем и геологом Джоном Вудвордом. Теперь краску мог получить каждый желающий: для этого надо было прокалить с карбонатом калия сухую кровь, полученную с боен, обработать плав водой, добавить к раствору железный купорос с алюмокалиевыми квасцами и, наконец, подействовать на смесь соляной кислотой. Позднее французский химик Пьер Жозеф Макёр установил, что вместо крови можно использовать рог, кожу, шерсть и другие животные остатки, но что при этом происходит, оставалось невыясненным.

    Механизм химических процессов, приводящих к образованию берлинской лазури, в общих чертах стал понятен гораздо позднее, в 19 в., благодаря работам многих ученых, среди которых был виднейший немецкий химик Юстус Либих. Животные остатки, и это было уже тогда хорошо известно, содержат азот и серу. Для получения красителя карбонат калия начали прокаливать при высокой температуре в больших чугунных сосудах, в которые еще специально добавляли железные опилки или стружки. В этих условиях карбонат калия частично превращался в цианид калия, а сера давала с железом сульфид. Если обработать такой плав горячей водой, то цианид калия прореагирует с сульфидом железа и образуется раствор желтой кровяной соли (гексацианоферрата(II) калия): 6KCN + FeS ® K4[Fe(CN)6] + K2S. Использование в этом процессе животных остатков объясняет тривиальное название (см. ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ) этого комплексного соединения железа – «кровяная соль»; немецкий химик 18 в. Андреас Сигизмунд Маргграф назвал ее «щелочью, воспламененной бычьей кровью». А в названии «цианид» был использован греческий корень (от греч. kyanos – голубой, лазурный). Впоследствии были разработаны «бескровные» методы получения берлинской лазури.

    Дальнейшие операции получения берлинской лазури были довольно простыми, и их легко воспроизвести, исходя из желтой кровяной соли. Если к ее горячему водному раствору добавить раствор железного купороса, то выпадет белый осадок, который быстро синеет на воздухе в результате окисления кислородом воздуха. Чтобы ускорить окисление, применяли также хлор или азотную кислоту. Еще проще было получить берлинскую лазурь непосредственным смешением растворов желтой кровяной соли и солей Fe3+. В таком случае не было необходимости проводить дополнительное окисление.

    В зависимости от способа проведения этой реакции краситель получали либо в виде нерастворимого осадка, либо в виде коллоидного раствора, который получается, например, при промывании осадка большим количеством воды или в присутствии щавелевой кислоты. Коллоидный раствор получил название «растворимой берлинской лазури». Были у красителя и другие названия. Так, очищенное вещество в 19 в. поступало в продажу под названием «парижская лазурь», его смесь с желтой краской называли «прусской зеленью», а прокаливанием получали «жженую берлинскую лазурь» – красновато-коричневый порошок, мало отличающийся по составу от простого оксида железа Fe2O3. Можно было встретить и другие торговые названия берлинской лазури: прусская лазурь, железная лазурь, гамбургская синь, нейблау, милори и другие, но все они в своей основе содержали одно и то же вещество.

    Однако со временем выяснилось, что краски на основе берлинской лазури не так уж хороши, как казались вначале: они очень неустойчивы по отношению к щелочам, под действием которых разлагаются с выделением гидроксида железа Fe(OH)3, и поэтому не пригодны для красок, имеющих щелочную реакцию, и для окраски по известковой штукатурке. Поэтому в настоящее время берлинская лазурь имеет лишь ограниченное практическое применение – ее используют, например, для получения печатной краски, синей копирки, подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена. Зато сама реакция образования берлинской лазури уже более 200 лет с успехом используется в аналитической химии. Еще в 1751 А.С.Маргграф с помощью этой чувствительной реакции обнаружил железо в различных соединениях щелочноземельных металлов, встречающихся в природе: известняке, флюорите, кораллах, костях и даже... в желчных камнях быков. А в 1784 ирландский химик Ричард Кирван впервые предложил использовать водный раствор гексацианоферрата(II) калия с точно известной концентрацией в качестве стандартного раствора для определения железа.

    В 1822 немецкий химик Леопольд Гмелин окислением желтой кровяной соли хлором получил красную кровяную соль K3[Fe(CN)6] (в отличие от «желтой соли», она содержит железо в степени окисления +3). Раньше это вещество называли солью Гмелина или красной красильной солью. Оказалось, что раствор этой соли тоже дает вещество, окрашенное в интенсивный синий цвет, но только в реакции с солями Fe2+. Продукт реакции назвали турнбулевой синью (раньше писали и «турнбуллева», и «турнбуллова», а в Основах химии Д.И.Менделеева и в энциклопедии Брокгауза и Ефрона можно встретить «турнбульскую лазурь»). Впервые эта «синь» была получена только после открытия Гмелина и названа по имени одного из основателей фирмы «Артур и Турнбуль», которая в конце 18 в. занималась изготовлением химических продуктов для красильщиков в одном из предместий Глазго (Шотландия). Знаменитый английский химик Уильям Рамзай, первооткрыватель инертных газов, лауреат Нобелевской премии, предполагал, что турнбулеву синь открыл его дед – потомственный красильщик и компаньон фирмы «Артур и Турнбуль».

    По внешнему виду турнбулева синь была очень похожа на берлинскую лазурь, и ее тоже можно было получать в виде нерастворимой и растворимой (коллоидной) формы. Особого применения этот синтез не нашел, так как красная кровяная соль дороже желтой. Вообще долгие годы эффективность способа получения «кровяных солей» была очень низкой. При прокаливании органических остатков азот, содержащийся в белках и нуклеиновых кислотах, терялся в виде аммиака, летучей синильной кислоты, различных органических соединений, и лишь 10–20% его переходило в продукт реакции – K4[Fe(CN)6]. Тем не менее, этот способ оставался единственным в течение почти 150 лет, до 1860-х, когда научились выделять цианистые соединения из доменного и коксового газов.