Также по теме

ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ

ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ (органогалогениды, галогензамещенные углеводороды) – класс органических соединений, которые содержат атомы галогена Hal, соединенные с углеводородной группой. Этот класс соединений описывает формула R–Hal, где R – углеводородная группа, Hal = F, Cl, Br, I.

В зависимости от положения атома Hal в углеводородной цепи различают первичные, вторичные и третичные органогалогениды.

В первичных органогалогенидах атом галогена присоединен к первичному атому С (т.е. связанному, помимо галогена, только с одним углеродным атомом: СH3CH2–Cl, СH3–CH2CH2– Cl). Первичный атом С выделен жирным шрифтом.

Во вторичных органогалогенидах атом галогена присоединен к вторичному атому С (связанному, помимо галогена, с двумя углеродными атомами: СH3–CH2CH(Cl)–СH3), вторичный атом С выделен жирным шрифтом.

В третичных органогалогенидах атом галогена присоединен к третичному атому С (жирный шрифт), связанному одновременно с тремя атомами углерода: (СH3)3С–Cl. Таким образом, атом галогена, в соответствии с типом атома С, к которому он присоединен, также называют первичным, вторичным или третичным.

В зависимости от типа органической группы, связанной с галогеном, различают алкилгалогениды R–Hal, (где R – насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа) и арилгалогениды Ar–Hal (Ar – фенильная, нафтильная группа и т.п.).

Номенклатура органических галогеноидов.

Названия органогалогенидов составляют следующим образом: к названию углеводородной группы добавляют слово «хлорид» (фторид, бромид, йодид), например, СH3–CH2–Cl – этилхлорид, СH3–CH(Br)–СH3 – изопропилбромид. В более сложных случаях за основу берут название углеводорода, углеродную цепь нумеруют и затем используют нумерацию, чтобы указать положение галогена и других заместителей вдоль основной цепи. Все заместители перечисляют в алфавитном порядке (рис. 1). Названия, составленные по таким правилам, называют систематическими.

Рис. 1. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ НАЗВАНИЯ АЛКИЛ- И АРИЛГАЛОГЕНИДОВ. Замещающие группы и соответствующие им цифровые индексы выделены различающимися цветами.

Если все атомы Н в углеводороде замещены атомами галогена, то к названию соединения добавляют приставку «пер», например, Cl3C–CCl3 – перхлорэтан. Для некоторых галогенуглеводородов широко используют исторически сложившиеся тривиальные названия (см. ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ): HCCl3 –хлороформ (систематическое название трихлорметан), CH2=CH–Cl – винилхлорид (систематическое название хлорэтен).

Физические свойства органических галогеноидов.

Фторсодержащие алкилгалогениды, как правило, газообразные, хлор-, бром- и йодосодержащие – бесцветные подвижные жидкости (на свету йодосодержащие соединения приобретают коричневую окраску из-за частичного разложения). Температуры кипения алкилгалогенидов увеличиваются в направлении от фтора к йоду, и с ростом числа атомов галогена в соединении. Арилгалогениды – высококипящие жидкости. Органические галогениды неограниченно смешиваются с большинством органических растворителей и практически не смешиваются с водой.

Химические свойства органических галогеноидов.

Реакции органогалогенидов имеют некоторые общие закономерности: их реакционная способность возрастает в ряду RCl < RBr> RI, поэтому алкилйодиды (как наиболее химически активные) используются для различных лабораторных синтезов, а в промышленных процессах широко применяются алкилхлориды, т.к. хлор более распространен в природе и получение, а также использование хлорпроизводных экономически целесообразнее. Химическая активность галогена в RHal снижается при увеличении размера органической группы R, а также при переходе от первичных органогалогенидов к вторичным.

Реакционная способность органогалогенидов определяется тем, что в группировке С–Cl отрицательный заряд у хлора больше, чем у атома С, поэтому на атоме хлора возникает частичный отрицательный заряд d–, а на атоме С – положительный заряд d+, это называют поляризацией связи – возникают как бы полюса (рис. 2, первый фрагмент). Реагенты, несущие отрицательный заряд (анионы), движутся к положительному полюсу молекулы (к атому С, рис. 2, второй фрагмент). С помощью пары электронов, поставляемой анионом, образуется новая связь О–С. Возникает переходный комплекс (промежуточное соединение), в котором атом С имеет пять химических связей (рис. 2, третий фрагмент). Такой комплекс неустойчив и распадается, отщепляя анион Cl, который уносит с собой пару электронов и отрицательный заряд.

      Рис. 2. ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМА ХЛОРА В МЕТИЛХЛОРИДЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППОЙ

Анион НО, несущий отрицательный заряд, приближается к молекуле алкилхлорида с той стороны, где сосредоточен частичный положительный заряд. Образуется связь О–С. Возникший переходный комплекс с атомом С, содержащим пять химических связей, нестабилен и распадается, связь C–Cl разрывается, и анион Cl уносит с собой пару электронов и отрицательный заряд.

Процессы, когда замещающая группа (ОН) приближается к реагенту не с той стороны, где расположена уходящая группа (Cl), часто встречаются в органической химии (см. ВАЛЬДЕНОВСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА).

Схема (рис. 2) «не работает», когда атом галогена присоединен к атому С, участвующему в образовании двойной связи (винилхлорид CH2=CH–Cl), или непосредственно присоединен к ароматическому ядру (хлорбензол C6H5Cl). Кратная связь и ароматическая группа оттягивают на себя электроны, в результате поляризация связи C–Cl заметно снижается и соединение становится неактивным. Если «отодвинуть» атом Hal от двойной связи или ароматического ядра с помощью промежуточной группы CH2, то активность Hal резко возрастает, например, в аллилхлориде CH2=CH–CH2Cl или бензилхлориде C6H5CH2Cl. Через CH2-группу влияние кратной связи и ароматической группы не передается.

В соответствии со схемой (рис. 2) алкилгалогениды реагируют с разнообразными анионами, эти реакции показаны не в ионной форме, а в виде суммарного уравнения реакции. От алкилгалогенидов ведут пути практически ко всем крупным классам органических соединений. При взаимодействии с водными растворами разбавленных щелочей алкилгалогениды образуют спирты:

Н3C–Cl + NaOH = Н3C–OH + NaCl

Растворы концентрированных щелочей отщепляют от алкилгалогенида HCl, что приводит к образованию двойной связи:

Н3C–СН2–Cl + NaOH ® Н2C=СН2 + NaCl + Н2О

Реакция с алкоголятами щелочных металлов приводит к простым эфирам:

Н3C–Cl + NaOR ® Н3C–OR + NaCl

Из солей карбоновых кислот образуются сложные эфиры

Н3C–Cl + NaOC(O)R ® Н3C– OC(O)R + NaCl

Исходя из цианидов, получают нитрилы – соединения с фрагментом C–CєN:

Н3C–Cl + NaCєN ® Н3C–CєN + NaCl

Кислые сульфиды (соли сероводородной кислоты) приводят к образованию тиолов, называемых тиоспиртами, поскольку они представляют собой S-содержащие аналоги спиртов ne(S вместо О):