Содержание статьи
    Также по теме

    СТЕХИОМЕТРИЯ

    СТЕХИОМЕТРИЯ. «Если одно число прибавляется к другому, то между ними следует поместить знак + (который называется плюсом), если же мы хотим произвести вычитание, то между ними ставится знак – (который называется минусом). Например, 19 + 424 означает, что мы прибавляем 19 к 424, что дает 443; а запись 424 – 19 означает, что мы отнимаем 19 от 424, что дает 405».

    Эта цитата – не из учебника арифметики для 1-го класса. Она взята из книги немецкого химика Иеремии Вениамина Рихтера (1762–1807) Начальные основания стехиометрии или искусство измерения химических элементов, опубликованной в 1793 и предназначенной для вполне взрослых химиков. Сейчас кажется удивительным, что когда-то были химики, не знающие твердо правил сложения и вычитания. Конечно, это относилось далеко не ко всем химикам. Выдающиеся представители этой науки могли бы подписаться под словами немецкого философа Иммануила Канта, который в одной из своих публичных лекций сказал, что в отдельных ветвях естественных наук истинной науки столько, сколько в ней математики. Лекции Канта произвели глубокое впечатление и на Рихтера.

    Слово «стехиометрия» в названии книги – изобретение автора. Рихтер произвел его от греческих слов stoicheion – основание, элемент и metreo – измеряю, что должно было означать измерение соотношений, в которых химические элементы реагируют друг с другом. То, что сейчас кажется само собой разумеющимся, например, расчеты по химическим уравнениям, было совершенно непривычно для химиков того времени. В своей книге Рихтер писал: «...если для растворения 2 частей извести требуется 5 частей соляной кислоты, то для растворения 6 частей извести потребуется 15 частей соляной кислоты». У Рихтера мы находим и первые в истории химии количественные уравнения реакций. Например, по его данным, из 2400 гранов карбоната кальция при сильном прокаливании получается 1342 грана CaO, т.е. реакция разложения CaCO3 CaO + CO2 характеризуется соотношением CaCO3 : CaO = 1,788: 1. Это удивительно хорошо согласуется с современным расчетом, который дает соотношение 1,786:1 (гран – старинная единица массы. Название происходит от латинского granum – зернышко, крупинка: когда-то гран соответствовал массе одного пшеничного зерна. В Германии во времена Рихтера 1 гран ~ 62 мг.)

    После того, как стали общепризнанными атомно-молекулярное учение, законы сохранения массы, постоянства состава, кратных отношений, закон Авогадро, химики получили теоретическое обоснование законов стехиометрии Рихтера.

    Понятие стехиометрии чаще всего относят к химическим реакциям. Если исходные вещества вступают в химическое взаимодействие в строго определенных соотношениях, а в результате реакции образуются продукты, количество которых поддается точному расчету, то такие реакции называются стехиометрическими. Зная относительные молекулярные массы различных соединений, можно рассчитать, в каких соотношениях эти соединения будут реагировать. Мольные соотношения между веществами – участниками реакции показывают коэффициенты, которые называются стехиометрическими.

    Стехиометрическими должны быть все реакции, которые используются в количественном анализе. Ведь химик-аналитик должен быть уверен, что с данным количеством какого-либо вещества, которое вступает в реакцию, прореагирует совершенно определенное количество другого реагента и образуется определенное количество продуктов реакции. Например, при осаждении ионов бария в соответствии с уравнением Ba2+ + SO42– BaSO4 1 г находящегося в растворе бария дает всегда 1,699 г осадка. Примером стехиометрической реакции с участием органического вещества является окисление щавелевой кислоты перманганатом калия в кислой среде. Эта реакция в точности соответствует уравнению 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O. Поэтому ее используют в аналитической химии для точного определения концентрации KMnO4 в растворе (количество щавелевой кислоты определяют по навеске дигидрата щавелевой кислоты H2C2O4.2H2O).

    Далеко не все реакции являются стехиометрическими. Большинство органических реакций и некоторые неорганические не являются стехиометрическими; такие реакции часто идут одновременно в нескольких направлениях. В зависимости от условий проведения реакции будет преобладать то или иное направление, а выход продуктов будет несколько варьироваться от опыта к опыту. Для примера возьмем крекинг октана, т.е. его распад при высоких температурах: C8H18 2C2H4 + C3H6 + CH4. Эта сложная цепная реакция никогда не идет точно по написанному уравнению, каждый раз соотношение указанных продуктов будет несколько иным, кроме того, в небольших количествах образуются и побочные вещества. А при крекинге этана помимо основных продуктов, этилена и водорода, образуются также метан, ацетилен, углеводороды, содержащие 3 и более атомов углерода.

    А вот примеры из неорганической химии. При нагревании чистая бертолетова соль плавится и затем разлагается. При этом хлорат калия частично разлагается с выделением кислорода по схеме 4KClO3 4KCl + 6O2 (этому направлению реакции способствуют катализаторы), а частично переходит в перхлорат: 4KClO3 3KClO4 + KCl. Если эти уравнения сложить, получим нестехиометрическое уравнение 8KClO3 5KCl + 3KClO4 + 6O2, которое показывает только, какие вещества могут получиться при разложении KClO3, но никак не отражает количественного их соотношения. Расчеты по такому уравнению делать нельзя. Более того, если нагреть смесь очень сильно (выше 600оС), то и КСlО4 начинает разлагаться с выделением кислорода. Таких примеров можно привести много. Например, при разложении нитрата аммония выделяется множество продуктов, потому что реакция идет одновременно по нескольким направлениям, так что по уравнению NH4NO3 N2O + 2H2O нельзя рассчитать, сколько надо взять нитрата аммония, чтобы получить 1 л оксида азота (I).

    Еще одна интересная особенность, связанная со стехиометрией и коэффициентами, заключается в следующем. Если в уравнении какой-либо химической реакции коэффициенты «правильно» отражают соотношение атомов элементов в левой и правой частях уравнения, то это еще не означает, что коэффициенты являются стехиометрическими. Для некоторых химических реакций можно записать уравнения, которые на первый взгляд кажутся совершенно правильными: формальный подсчет числа атомов каждого элемента в левой и правой части уравнения показывает, что они равны, но тем не менее уравнение не соответствует действительности. Таких уравнений, в которых формально сохраняется баланс по каждому элементу, можно записать бесчисленное множество, и все они будут совершенно неверными! В качестве примера можно привести уравнения для реакции перманганата калия с пероксидом водорода в кислой среде:

    2KMnO4 + H2O2 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 4H2O + 3O2,

    KMnO4 + H2O2 + 9H2SO4 3K2SO4 + 6MnSO4 + 10H2O + 8O2 и т.д.

    Эта реакция используется в аналитической химии для количественного определения пероксида водорода. Но все расчеты при этом основаны на том, что в действительности на 2 молекулы перманганата всегда расходуется ровно 5 молекул пероксида в соответствии с уравнением

    2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5O2.

    Все же другие уравнения реакции, несмотря на правильный баланс по каждому атому, не имеют химического смысла.