Содержание статьи
    Также по теме

    ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ

    ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ, иногда называемое Вальденовской перегруппировкой – превращение оптического изомера в его антипод (см. ОПТИЧECКСКАЯ ИЗОМЕРИЯ). По существу, это особый вид изомеризации. Реакция применима к наиболее распространенному типу оптических изомеров, т.е. к тем, которые содержат асимметрический атом углерода. К этой группе относят соединения, которые могут быть представлены в виде центрального атома углерода, имеющего четыре различных заместителя, например, яблочная кислота (рис. 1). При объемном изображении молекулы связи, лежащие в плоскости рисунка, изображают в виде обычной валентной черты, связи, направленные от плоскости рисунка к наблюдателю – сплошной клиновидной линией, а уходящие за плоскость листа – штриховой клиновидной линией. Все четыре валентные связи направлены к вершинам мысленного тетраэдра (см. ОРБИТАЛЬ).

    При отражении такой молекулы в зеркале получается ее оптический антипод, который не совмещается в пространстве с исходной молекулой, что позволяет считать обе молекулы изомерами. Обращение изомера яблочной кислоты, т.е. превращение его в антипод, впервые осуществил в 1898 П.Вальден, воздействуя на один из изомеров пентахлоридом фосфора с последующей обработкой гидроксидом серебра. Смысл происходящих превращений удалось понять спустя почти пятьдесят лет.

    При действии PCl5 на изомер яблочной кислоты происходит замена ОН- группы, связанной с центральным атомом углерода, на Cl. Особенность протекающей реакции состоит в том, что PCl5 приближается к молекуле яблочной кислоты не со стороны замещаемой группы ОН, а с противоположной (см. рис. 2). В результате атом хлора присоединяется к центральному атому углерода, возникает переходное состояние, где атом углерода связан одновременно с пятью группами. Исходная форма тетраэдра преобразуется в сдвоенную пирамиду (две пирамиды с общим основанием и вершинами, направленными в противоположные стороны). Такое переходное состояние не устойчиво, в результате ОН-группа отщепляется (ее связывает галогенид фосфора), у центрального атома вновь возникает четыре заместителя, и молекула опять принимает «привычную» форму тетраэдра. Самое важное, что в результате молекула, формой напоминающая зонтик, выворачивается наизнанку (рис. 2). Следующая стадия – замена атома Cl на ОН-группу действием AgOH. В этом случае реагент подходит с той стороны, где расположена замещаемая группа.

    В результате образуется яблочная кислота, представляющая собой зеркальное отражение исходной молекулы. Чтобы это обнаружить, нужно полученную молекулу ориентировать в пространстве так же, как и исходную (расположив ОН-группой вверх), и сравнить обе между собой (рис. 3).

          Рис. 3. СОПОСТАВЛЕНИЕ ПОЛУЧЕННОЙ И ИСХОДНОЙ ЯБЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ

    Подобные взаимопревращения оптических изомеров возможны при реакциях некоторых вторичных спиртов, хлоралкилов и других соединений. Во всех случаях для осуществления Вальденовской перегруппировки необходимо соблюдение общего принципа: один из двух реагентов должен приближаться к реагирующей молекуле со стороны, противоположной уходящей группе, другой должен подходить к непосредственно к реагирующей группе. В зависимости от природы соединения очередность первого и второго реагента может меняться.

    Вальденовская перегруппировка позволяет исследовать механизмы некоторых химических реакций, а также указывает путь синтеза определенных оптических изомеров.

    Михаил Левицкий

    Литература

    Потапов В.М. Стереохимия, Наука, М., 1988