ХЛОР АКТИВНЫЙ
ХЛОР АКТИВНЫЙ это хлор, который выделяется в свободном виде при взаимодействии данного вещества с соляной кислотой. Выделение хлора происходит в результате окислительно-восстановительной реакции HCl с соединениями, в которых хлор имеет положительные степени окисления чаще всего +1, +3 и +5. Массовая доля активного хлора в веществе (в процентах) численно равна массе молекулярного хлора, который выделяется из 100 г этого вещества при взаимодействии с избытком соляной кислоты.
Окислить HCl до Cl2 без потерь и проанализировать количество выделившегося хлора трудно. Поэтому на практике определяют активный хлор иначе как массу хлора, которая способна выделить из раствора HI такое же количество иода, что и 100 г анализируемого вещества. Например, из сравнения двух реакций:
Cl2 + 2HI ® I2 + 2HCl и
NaOCl + 2HCl ® I2 + NaCl + H2O,
видно, что 1 моль иода выделяется под действием либо 70,9 г Cl2, либо 74,5 г NaClO, поэтому содержание активного хлора в NaClO равно (70,9/74,5)100 = 95,2% (считается, что в Cl2 «содержится» 100% активного хлора).
Иодоводородная кислота окисляется легко и полностью, а образующийся иод очень просто определить количественно. На практике поступают так: навеску анализируемого вещества растворяют в воде и добавляют избыток подкисленного раствора KI; затем выделившийся иод (который прекрасно растворяется в избытке раствора KI) титруют раствором тиосульфата известной концентрации (см. также ТИТРОВАНИЕ).
Хлорная вода и хлорноватистая кислота.
История применения веществ, содержащих активный хлор, насчитывает более двух столетий. Вскоре после открытия хлора шведским химиком Шееле в 1774 обнаружилось, что под действием этого газа смоченные водой желтоватые и некрасивые ткани из растительных волокон льна или хлопка приобретают замечательную белизну. Впервые применил хлор для беления тканей и бумаги французский химик Клод Луи Бертолле. В своем имении в Аркее он открыл в 1785 фабрику по отбелке холста хлором, на которой работали, в частности, его сын вместе с молодым учеником Бертолле Гей-Люссаком.
Хлор, реагируя с водой, образует хлорноватистую кислоту HClO. Это было первое полученное химиками вещество, содержащее активный хлор. Из уравнения реакции HClO + HCl ® Cl2 + H2O следует, что теоретически из 52,5 г чистой HClO можно получить 71 г Cl2, то есть хлорноватистая кислота содержит 135,2% активного хлора. Но эта кислота неустойчива; максимально возможная ее концентрация в растворе не более 30%. Скорость и направление распада хлорноватистой кислоты зависит от условий. В кислой среде при комнатной температуре идет медленная реакция 4HClO ® 2Cl2 + O2 + 2H2O. В присутствии соляной кислоты в растворе быстро устанавливается равновесие HClO + HCl 
Cl2 + H2O, сильно сдвинутое вправо. В слабокислых и нейтральных растворах идет распад
2HClO ® O2 + 2HCl, ускоряемый видимым светом. В слабощелочных средах, особенно при повышенной температуре, идет реакция диспропорционирования с образованием хлорат-ионов: 2HClO + ClO® ClO3 + 2H+ + 2Cl. Поэтому реально водные растворы хлора содержат лишь незначительные количества хлорноватистой кислоты и активного хлора в них немного.
В 19 в. было обнаружено, что хлорная вода обладает не только отбеливающим, но и дезинфицирующим действием. Впервые в этом качестве ее начали использовать в 1846 в одном из госпиталей в Вене, где была введена практика для врачей ополаскивать руки хлорной водой. После того, как в 1888 на Международном гигиеническом конгрессе в Вене было признано, что заразные болезни, в том числе холера, могут распространяться с питьевой водой, начались планомерные поиски наиболее эффективного способа обеззараживания воды. И когда в больших городах появился водопровод, хлору нашли новое применение дезинфицировать питьевую воду. Впервые для этой цели его применили в Нью-Йорке в 1895, а в настоящее время для хлорирования воды расходуют ежегодно сотни тысяч тонн хлора. Хлор легко растворяется в воде, убивая в ней все живое. При этом выяснилось, что свободная хлорноватистая кислота почти в 300 раз более активна, чем гипохлорит-ионы ClO; объясняется это уникальной способностью HClO проникать в бактерии через их мембраны. Хлорирование оказалось самым простым и дешевым способом обеззараживания воды. Поскольку обнаружить в воде болезнетворные бактерии непросто (для этого требуются сложные лабораторные исследования), обычно бактериальную безопасность воды после ее обработки хлором контролируют по косвенному признаку: числу неопасных, но хорошо различимых в микроскоп микроорганизмов кишечных палочек. Если после хлорирования в 1 мл воды остается не более 3 палочек, то можно считать, что менее устойчивые болезнетворные бактерии полностью уничтожены. Обычно на один кубометр воды требуется примерно 1,52 г хлора. Но иногда хлора добавляют больше, чем обычно; это бывает, например, весной, во время паводка, когда талые воды смывают в реки и остатки удобрений с полей, и прочие загрязнители воды. Поэтому содержание активного хлора в водопроводной воде может изменяться в довольно широких пределах. Избыток хлора придает воде неприятный запах, особенно при ее нагревании, когда растворимость хлора снижается. Ничтожные концентрации хлора в питьевой воде не представляют опасности для здоровья, хотя пить такую воду неприятно. Проще всего избавиться от остатков хлора в водопроводной воде, выдержав её несколько часов в открытой посуде или доведя до кипения: из кипящей воды хлор улетучится быстро и без остатка.
Но если вода загрязнена некоторыми отходами химических производств, хлорирование ее может привести к нежелательным последствиям. Например, при хлорировании фенола могут образоваться дихлорфенолы, обладающие запахом в исключительно малых концентрациях всего 1 мг в 10 тоннах воды! Еще в 1974 Агентство по защите окpужающей сpеды в США обследовало водоснабжение Нового Оpлеана и обнаpужило в питьевой воде 66 различных хлорорганических соединений (правда, по большей части в очень малых концентрациях не более 1 мг на тонну). Некоторые примеси в воде после их хлорирования превращаются в чрезвычайно токсичные соединения (например, диоксины). Поэтому более перспективно вместо хлорирования применять озонирование воды (см. ОЗОН).
Хлорируют не только питьевую, но и сточные воды, чтобы патогенные микроорганизмы не попали в реки. Используют хлор и его соединения и для дезинфекции воды в бассейнах.
Гипохлориты щелочных металлов. Жавелевая вода.
Иметь дело с газом, да еще таким ядовитым, как хлор, неудобно и опасно. В 1789 Бертолле вместо хлорной воды, выделяющей хлор, начал для той же цели использовать щелочной отбеливающий раствор. Такой раствор получали путем пропускания хлора в калиевый щелок раствор поташа (карбоната калия) до насыщения его хлором. Раствор получил название жавелевой воды (в то время Жавель был пригородом Парижа; в настоящее время это один из парижских районов). Отбеливающий раствор, получаемый действием хлора на раствор соды (карбоната натрия), получил название лабарраковой воды по имени парижского аптекаря Антуана Жермена Лабаррака; его начали использовать с 1820. Впоследствии оба раствора обычно называли одинаково жавелевой водой, а на практике применяли только более дешевую натриевую соль. Ее получали хлорированием раствора соды. В результате гидролиза карбоната натрия образуется щелочь:
Na2СО3 + Н2О NaНСО3 + NaОН, которая обратимо реагирует с хлором с образованием хлорида и гипохлорита натриевой соли хлорноватистой кислоты:
Cl2 + 2NaOH NaClO + NaCl + Н2О. Такой отбеливающий раствор, содержащий смесь хлорида и гипохлорита, был очень неустойчивым, и его надо было применять непосредственно на месте получения. Причина нестабильности заключалась в присутствии в растворе при невысоких значениях рН значительных количеств хлорноватистой кислоты HClO. Поэтому со временем жавелевую воду стали получать путем насыщения хлором сильной щелочи гидроксида натрия. Полученный раствор, содержащий небольшой (0,3%) избыток NaOH, был намного стабильнее.
В настоящее время для получения гипохлорита натрия используют электролиз растворов хлорида натрия без диафрагмы. При этом первичные продукты электролиза Cl2 и NaOH реагируют непосредственно в электролитической ванне. Преимущество этого процесса в том, что хлорид натрия, один из продуктов реакции
Cl2 + 2NaOH ® NaClO + NaCl + Н2О, снова подвергается электролизу, так что суммарное уравнение процесса становится таким: NaCl + H2O ® NaClO + H2. Обычно жавелевая вода содержит от 8 до 15% активного хлора. Повышению его концентрации препятствует побочная реакция окисления гипохлорит-ионов на аноде:
6ClO + 3H2O 6e ® 2ClO3 + 4Cl + 6H+ + 1,5O2.
Гипохлорит натрия (в виде кристаллогидратов) был выделен из его раствора путем отгонки воды без нагрева при пониженном давлении. При этом сначала выделяются кристаллы состава NaClO·5H2O, которые при дальнейшем высушивании переходят в NaClO·H2O. При нагревании до 70оС эта соль разлагается со взрывом. Чистый NaClO содержит теоретически 95,2% активного хлора. Все гипохлориты сильные окислители, особенно в щелочном растворе. Так, в кислой среде они окисляют иодиды до иода, в нейтральной до иодата IO3, в щелочной до периодата IO4.
Хлорноватистая кислота очень слабая, слабее даже угольной. Поэтому на воздухе из растворов гипохлоритов происходит частичное выделение этой кислоты под действием углекислого газа: NaOCl + CO2 NaHCO3 + HClO. Отбеливающее действие гипохлоритов основано на окислении хлорноватистой кислотой различных загрязняющих ткань веществ. В отсутствие углекислого газа жавелевая вода тоже разлагается. Так, при комнатной температуре в водном растворе за сутки разлагается около 0,1% NaClO. В присутствии щелочей скорость разложения замедляется. Концентрированные растворы NaClO выпускаются промышленностью в большом количестве сотни тысяч тонн ежегодно. Его применяют как дезинфицирующее средство, для обеззараживания воды, для отбеливания тканей, бумаги, в химических синтезах, в зубоврачебной практике для дезинфицирования каналов и отбеливания зубов. Более легкий гипохлорит лития содержит в чистом виде 121,6% активного хлора. Его применяют в производстве стиральных порошков, для дезинфекции воды в бассейнах.
Интересна и необычна реакция гипохлоритов с пероксидом водорода в щелочных растворах: ClO + H2O2® H2O + Cl + O2). Необычность ее в том, что энергия этой экзотермической реакции частично выделяется на молекулах кислорода, который образуется в электронно-возбужденном состоянии (такой кислород называется синглетным). Энергия возбуждения составляет 95 кДж/моль. При столкновении двух возбужденных молекул кислорода обе они переходят в основное состояние, а их избыточная энергия излучается в виде красного света с длиной волны 634 нм. Свечение, вызванное химической реакцией, называется хемилюминесценцией (см. также ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ). Один химик неожиданно наблюдал это свечение, когда попытался вывести чернильное пятно с белого банного полотенца. Смочив пятно отбеливающим раствором, содержащим гипохлорит, он неожиданно увидел слабое розовое свечение, которое продолжалось более минуты. Оказалось, что ранее полотенце отбеливали другим средством, содержащим Н2О2, и частично пероксид остался на ткани, несмотря на полоскание и сушку.
Хлорная известь.
В Англии, в Ланкашире, с 18 в. применяли для отбеливания тканей вещество, получаемое действием хлора на другой щелочной раствор известковое молоко. В 1788 английский химик Смитсон Теннант получил патент на получение сухого «отбеливающего порошка» путем абсорбции хлора гашеной известью (гидроксидом кальция). Этот порошок получил название белильной (или хлорной) извести. В 1799 в Глазго началось производство хлорной извести; за первый год ее получили 52 тонны. Гашеная известь стоила очень дешево, а вот хлор был дорог. В начале 19 в., одна тонна хлорной извести стоила 1300 золотых рублей; через сто лет ее цена снизилась в 30 раз, а сейчас это очень дешевое вещество.
Состав хлорной извести долгое время был неизвестен. Английский химик Уильям Одлинг, один из предшественников Д.И.Менделеева по открытию периодического закона, предположил, что хлорная известь это смешанная соль, хлорид-гипохлорит кальция Ca(OCl)Cl. Однако состав этого вещества сложнее и зависит от способа получения. Сначала в реакции хлора с гидроксидом кальция образуется основной гипохлорит Ca(OCl)2·2Ca(OH)2 в смеси с основным хлоридом CaCl2·Ca(OH)2·H2O. При дальнейшем хлорировании первое из этих соединений постепенно превращается в Ca(OCl)2. В результате получается сложная смесь, состоящая из Ca(OCl)Cl, Ca(ClO)2, CaCl2, Ca(OH)2 и более сложных соединений на их основе.
Чистый гипохлорит кальция (впервые он был получен в 1875) бесцветные кристаллы, устойчивые в отсутствие влаги и углекислого газа. При нагревании выше 50° С он разлагается с выделением кислорода. Химически чистое соединение содержит 99,2% активного хлора; присутствие в техническом продукте основного хлорида кальция снижает это значение до 5070%, а присутствие влаги ускоряет разложение.
Значительно большее распространение получила хлорная известь (другое название белильная известь). Ее получают хлорированием сухого Ca(OH)2. Получаемый продукт обычно содержит 2836% активного хлора. Из-за медленного разложения, особенно во влажном состоянии, он всегда пахнет хлором. При хранении хлорной извести теряется до 10% активного хлора в год. Разложение ускоряется с повышением влажности и температуры, при освещении, в присутствии тяжелых металлов и углекислого газа. Раствор хлорной извести, стоящий на солнечном свету, за сутки теряет до 5% активного хлора. Применяют хлорную известь для отбеливания тканей, целлюлозы, бумаги, для очистки нефтепродуктов, дезинфекции сточных вод. В лаборатории ее можно использовать для получения хлора.
В России хлорную известь производили с 1890 на заводе Ушакова близ Елабуги на Каме. А до этого всего за три года было импортировано 15 тыс. т хлорной извести на сумму 1,25 млн. рублей. Несмотря на относительно низкое содержание активного хлора и неустойчивость при хранении, хлорную известь еще производят в довольно больших количествах в основном в развивающихся странах. В США ее производство достигло максимума в 1923 (133 тыс. т), а уже через 30 лет снизилось в шесть раз за счет производства более эффективных средств, содержащих активный хлор.
Другие соединения с активным хлором.
Отбеливающим действием, помимо хлорноватистой кислоты и ее солей, обладает также хлористая кислота HClO2 и ее соли хлориты. Кислота эта слабая и неустойчивая, особенно в кислой среде; ее распад идет по уравнению
4HClO2® HClO3 + 2ClO2 + HCl + H2O. Под действием света, как и в случае HClO, выделяется кислород: 10HClO2® 2HClO3 + 2HClO4 + 6HCl + 3O2. При получении гипохлоритов действием хлора на щелочи хлориты не накапливаются из-за быстрой реакции ClO2 + ClO® ClO3 + Cl. Получают хлориты действием ангидрида хлористой кислоты на щелочи: 2ClO2 + 2NaOH ® NaClO2 + NaClO3 + H2O. Одновременно образуется хлорат соль хлорноватой кислоты HClO3. Из солей хлористой кислоты применяют в основном хлорит натрия NaClO2 (содержание активного хлора 156,8%), который используют для быстрого отбеливания искусственного волокна.
Для отбеливания древесной целлюлозы, растительных и животных жиров, стерилизации и дезодорации воды применяют также диоксид хлора (см. также ХЛОР). Чистый ClO2 содержит 262,8% активного хлора. Это, пожалуй, рекорд для соединений, имеющих практическое значение. Теоретически же из хлорсодержащих соединений на первое место выходит хлорный ангидрид Cl2O7 310%.
Дезинфицирующие и моющие свойства сочетает в себе хлорированный тринатрийфосфат состава Na3PO41·/4NaClO·11H2O, содержащий 4,7% активного хлора. Его добавляют в средства для мытья посуды, стерилизации фруктов и овощей в пищевой промышленности. Применяют, в основном для дезинфекции, и органические соединения, содержащие активный хлор хлорамин Б (производное бензолсульфокислоты) C6H5SO2N(Na)Cl·3H2O, дихлорамин Б C6H5SO2NCl2, хлорамин Т (производное толуолсульфокислоты) CH3C6H4SO2N(Na)Cl·3H2O, дихлорамин Т CH3C6H4SO2NCl2, пантоцид HOOC6H4SO2NCl2. Хлорамины сильные окислители и хлорирующие агенты, обладают запахом хлора. При действии влаги гидролизуются с выделением хлорноватистой кислоты.
Илья Леенсон
Фурман А.А. Хлорсодержащие окислительно-отбеливающие и дезинфицирующие вещества. М., 1976
Беликов В.Г. Учебное пособие по фармацевтической химии. М., 1979