МАРКУС, РУДОЛЬФ

МАРКУС, РУДОЛЬФ (Marcus, Rudolph) (р. 1923) (США). Нобелевская премия по химии 1992 года.

Родился 21 июля 1923 в Монреале. Он был единственным ребенком в еврейской семье. Его родители, Меир Маркус и Эстер Коэн, не имели высшего образования, и интерес к знаниям пробудили в нем его дяди. Маркус охотно посещал школу и сначала увлекался математикой, а позднее, благодаря домашнему химическому набору, – химией.

Высшее образование начал получать в Бэрон Бинг Хай Скул, а продолжил затем в Макгиллском университете в Монреале. Одним из его наставников был специалист по механизмам химических реакций К.Винклер, ученик Нобелевского лауреата С.Хиншелвуда.

В период учебы он специально прослушал несколько курсов математики. Получив докторскую степень в 1946 за экспериментальную работу по кинетике нитрования в растворе, Маркус присоединился к новой научной программе в Национальном исследовательском совете Канады в Оттаве. Программа позднее стала знаменитой, но в то время она только начала свое существование.

В этом совете фотохимическую группу возглавил Э.У.Р.Стиси, фигура международного масштаба в области свободнорадикальных реакций. Он научил Маркуса экспериментальным исследованиям скоростей реакций в газовой фазе. В 1948 Маркус и его молодой коллега Уолтер Трост организовали семинар с целью изучения теории своих экспериментальных работ. Это привело его к продлению постдокторской стажировки, теперь уже в теоретической области.

Таким образом, Маркус целенаправленно готовился к самостоятельной научной деятельности в области теоретической химии: овладел математическим аппаратом, позволившим ему разобраться в теории, получил экспериментальные навыки работы в растворах и газовой фазе.

В феврале 1949 он начал работать в университете Северной Каролины в Чапел Хилле у известного специалиста в области кинетики Оскара К.Райса. Здесь он сформулировал теоретическую концепцию в области переходного состояния, которая позднее получила название теории Райса – Рамспрегера – Касселя – Маркуса (РРКМ). Работа была опубликована в 1951, а в 1952 он обобщил ее.

В 1951 перешел работать в Бруклинский политехнический институт, где выполнял собственную программу экспериментальных исследований скоростей реакций в газовой фазе и в растворе. Его внимание привлекли растворы электролитов. Он написал две первые статьи на эту тему в 1954–1955, а в серии статей, опубликованных между 1956 и 1965, он исследовал роль молекул растворителя при определении скоростей окислительно-восстановительных реакций в растворах.

Дал объяснение явления переноса одного электрона, при котором не возникает новых связей и не разрушаются старые, а имеет место лишь изменение энергий и длин химических связей, причем в этом процессе участвуют и молекулы растворителя; произвел вычисление величины энергии такой реорганизации в процессе структурных изменений, вызываемых одноэлектронным переносом. Он определил родство между движущей силой (разницей в энергиях реагентов и продуктов) окислительно-восстановительных реакций и их скоростью. Им было найдено, что зависимость между энергетической характеристикой данной системы и ее скоростью имеет параболическую зависимость. Скорость изменяется не постепенно, а проходит через максимум (область инверсии). Чем больше прилагаемая движущая сила в подобных процессах, тем в большей степени их скорость сначала растет, а затем падает.

Маркус определил тонкие изменения, которые имеют место в структуре как молекул реагентов таких превращений, так и молекул растворителя, их окружающих. Эти изменения влияют на подвижность электронов, которые, как известно, являются главными участниками этих реакций. Он нашел, что величина энергии реорганизации при переносе электрона зависит от природы растворителя. Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше величина энергии реорганизации. В частности, вода с ее высокой диэлектрической константой – неподходящий растворитель для процесса быстрого электронного переноса.

Положения теории Маркуса сначала воспринимались со значительным скептицизмом, однако в 80-х были подтверждены экспериментально.

Теория проливает свет на такие явления, связанные с электронным переносом, как фотосинтез, клеточный метаболизм, электропроводность полимеров, хемилюминесценция и коррозия.

Модель Маркуса позволяет объяснить поведение электрона в процессе фотосинтетических превращений. Их конечная цель – перевод электрона в относительно стабильное состояние, в котором, он, однако, еще обладает достаточной энергией для выполнения работы, необходимой для живого организма.

Процессы с переносом электронов важны в живых системах. В них электрон переходит от ионов металлов к органическим молекулам и наоборот. С помощью теории Маркуса становится понятным, почему, к примеру, катион железа в водной среде обменивает электроны медленно. По Маркусу движущая сила такого процесса высока. Чтобы ускорить электронный перенос, природа извлекла катионы металлов из воды и поместила их в белковую оболочку.

В 1960 завершил эксперименты в этой области, а затем провел полтора года (1960–1961) в Математическом институте Нью-Йоркского университета, слушая многочисленные специальные курсы.

В 1964 он начал работать в Иллинойском университете в Урбен-Шампейн, и больше уже не занимался экспериментальной работой. В 1975–1976 учебном году был в Европе, сначала в качестве приглашенного профессора Оксфордского университета, а затем, как лауреат премии Гумбольдта, – в Мюнхенском техническом университете, где заинтересовался проблемой электронного переноса в процессе фотосинтеза.

В 1978 перешел в Калифорнийский технологический институт, где и продолжает работать.

Нобелевскую премию Маркус получил в 1992 «за вклад в теорию реакций электронного переноса в химических системах».

Работы: Electron transfer reactionsin chemistry. Theory and experiment / Protein Electron Transfer. Chap. 10. / Ed. D. S. Bendall. Oxford, 1996; Solvent dynamics and RRKM theory of clusters // Adv. Chem. Phys. 1997. V. 101.

Кирилл Зеленин