Также по теме

РЕНТГЕНОАНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ

РЕНТГЕНОАНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ исследование кристаллов с помощью рентгеновского излучения.

Кристаллы являются дифракционной решеткой для рентгеновских лучей, поэтому рентгеновское излучение, попадая на кристалл, отражается под определенным дифракционным углом. Излучение может иметь одну длину волны (монохроматическое излучение) или спектр длин (полихроматическое или белое излучение). Угол дифракции и длина волны излучения связаны постоянным соотношением (уравнение Вульфа-Брэгга). В это соотношение входит и расстояние между атомными плоскостями. Таким образом, расстояние между атомными плоскостями и, в общем случае, расположение атомов в кристалле можно определить, измеряя дифракционные углы. Для образцов, состоящих из одного кристалла (монокристаллы) и из большого количества кристаллов (поликристаллы), разработаны различные методы анализа.

Рентгеноанализ монокристаллов.

При рентгеноанализе монокристаллов кристалл освещается пучком монохроматического излучения с одной длиной волны или полихроматического излучения со спектром длин волн. Во время съемки кристаллы могут быть неподвижными или движущимися (колебание, вращение).

Метод Лауэ.

В этом методе неподвижный монокристалл освещается пучком полихроматического (белого) рентгеновского излучения (рис.1), при этом каждая атомная плоскость, характеризующаяся своим специфическим расстоянием между атомными плоскостями (при постоянном угле падения рентгеновского излучения), отражает лучи определенной длины волны.

      Рис. 1. Схема съемки лауэграмм

Рентгенограмма, снятая по методу Лауэ, называется лауэграммой. При съемке лауэграммы пучок рентгеновского излучения падает на кристалл и дифрагированное излучение дает на пленке, перпендикулярной первичному пучку, систему пятен, соответствующих отражениям лучей с различной длиной волны от различных плоскостей. Расположение пятен зависит от кристаллической структуры кристалла и его ориентировки по отношению к первичному пучку лучей.

Пятна на лауэграмме образуют эллипсы и гиперболы, проходящие через центр лауэграммы, такое расположение аналогично получаемому при падении луча видимого света на зеркало, расположенное под углом к лучу. Если поставить перпендикулярно падающему лучу экран, на который падает отраженный луч, и поворачивать зеркало относительно оси, лежащей в его плоскости, то луч отраженного света движется по конической поверхности и его пересечение с экраном даст эллипс или гиперболу. При съемке лауэграмм роль зеркала играют атомные плоскости, при этом отражения от атомных плоскостей одной зоны (так называются плоскости, проходящие через одну прямую), дает один эллипс или гиперболу.

По расположению эллипсов и пятен можно определить ориентировку атомных плоскостей относительно поверхности кристалла, для этого устанавливают образец в определенном положении относительно первичного пучка рентгеновских лучей (например, перпендикулярно), снимают лауэграмму и строят стереографическую проекцию кристалла (круг, внутри которого отмечены проекции нормалей к атомным плоскостям кристалла). Разработаны методы трансформации расположения пятен на лауэграмме, позволяющие определить углы между осью образца и основными кристаллографическими направлениями в кристалле, т.е. определить его ориентировку.

Аналогично рассчитывают лауэграмму, снятую в отраженных рентгеновских лучах – эпиграмму. На такой лауэграмме пятна располагаются по гиперболам. Симметрия в расположении пятен при съемке лауэграмм вдоль кристаллографического направления связана с симметрией расположения атомов.

В методе вращения кристалла съемка ведется в характеристическом рентгеновском излучении и кристалл вращается вокруг оси, перпендикулярной первичному пучку. Пленка располагается на цилиндрической поверхности, ось которой совпадает с осью вращения кристалла. Кристалл в рентгеновской камере устанавливается так, чтобы кристаллографическое направление с высокой плотностью расположения атомов совпадало с осью вращения. Вместо вращения образец можно поворачивать вокруг той же оси в возвратном режиме (метод качания) (рис.2).

      Рис. 2. Схема съемки рентгенограмм вращения

Рентгенограммы вращения и качания содержат пятна вдоль прямых полос, перпендикулярных оси вращения. Вращая кристалл относительно различных осей, можно определить форму и размеры элементарной ячейки. При этом ориентировку кристалла (углы между поверхностью кристалла и кристаллографическими плоскостями) определяют предварительно методом Лауэ.

Комбинация метода вращения и метода Лауэ позволяет определить форму и размеры элементарной ячейки не только для кристаллов кубической системы (ячейка в форме куба), но и для других, где ячейка имеет форму параллелепипеда, в котором длины ребер и осевые углы могут быть различны. В этом случае длины ребер находят снимая рентгенограммы при вращении относительно различных осей, а осевые углы – находя углы поворота кристалла, дающие симметричную лауэграмму.

Рентгенограммы вращения позволяют определить симметрию кристалла, например, установить наличие в кубической элементарной ячейке дополнительных атомов в центре граней или в центрах куба. Наличие таких атомов определяется по величине периода идентичности (расстояния между атомными плоскостями) в соответствующих направлениях.

Основная цель рентгеноструктурного анализа монокристаллов – определение кристаллической структуры, т.е. взаимного расположения атомов одного или нескольких химических элементов в элементарной ячейке и построение пространственной модели элементарной ячейки.

Рентгеноанализ поликристаллов.

На практике приходится, как правило, иметь дело не с монокристаллами, а с поликристаллами, в которых отдельные кристаллы расположены хаотично или ориентированы в определенном направлении. Этап определения структуры на монокристаллах при этом уже пройден и нужно идентифицировать вещество и изучить его изменения при изменении состава, термических, механических и других воздействиях.

Для изучения поликристаллов разработано большое количество методов съемки и расчета рентгенограмм.

Источником рентгеновских лучей является рентгеновская трубка с анодом из металла, дающего характеристическое рентгеновское излучение К-серии. Обычно используют анод из металлов (Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo) с характеристическим излучением с длинами волн от 2,29 до 0,705 А.

Для большинства технических кристаллических материалов длина ребра элементарной ячейки составляет 3–5 А, при таком соотношении с длиной волны рентгеновского излучения выполняются условия дифракции рентгеновских лучей в кристалле.

Как образцы для съемки рентгенограмм можно использовать столбики из порошка кристаллического материала, склеенного аморфным веществом, но чаще используют металлографические плоские шлифы из поликристаллического материала. Рентгеновское излучение падает на поверхность шлифа под заданным углом, отражается от определенных кристаллографических плоскостей хаотически ориентированных кристаллов и дает систему конусов отраженных лучей, и нужно измерить углы отражения (удвоенные углы падения q). Если использовать фоторегистрацию рентгеновских лучей, то съемку рентгенограмм от шлифа удобно проводить в цилиндрической камере, где пленка располагается вдоль поверхности цилиндра. После проявления и распрямления пленки на ней обнаруживаются следы дифракционных конусов в виде слегка искривленных линий. Расстояния линий от вычисленного следа первичного пучка соответствуют углам 2q. Зная угол 2q и длину волны рентгеновского излучения g, по формуле Вульфа – Брэгга вычисляют межплоскостное расстояние d. Этот метод съемки (фокусировка по Брэггу – Брентано) не позволяет измерять линии с большим углом q, т.к. при увеличении этого угла резко ухудшаются условия фокусировки рентгеновских лучей. Для регистрации отражения с большим углом q используют рентгеновскую камеру обратной съемки, где луч сквозь отверстие в кассете с плоской рентгеновской пленкой направляют на поверхность исcледуемого образца под углом 90°. При этом сечения дифракционных конусов являются окружностями, центр которых совпадает с центром пленки, а угол q тем больше, чем меньше диаметр окружности.