Также по теме

АДАМАНТАН

АДАМАНТАН – трицикличесий мостиковый углеводород состава С10H16, молекула которого состоит из трех циклогексановых колец; пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана то же, что и в кристаллической решетке алмаза. Согласно систематической номенклатуре, адамантан следует называть – трицикло [3.3.1.13,7] деканом.

Обычно адамантан изображают одним из следующих способов:

Адамантан

В органической химии существует небольшое число веществ, которые вызывали громадный интерес химиков всего мира. Среди подобных соединений – структуры бензола, ферроцена, карборана, фуллеренов и адамантана, есть и другие молекулярные структуры, вызывавшие и вызывающие интерес химиков-органиков. Вероятно, это во многом обусловлено необычностью структуры самих молекул, особенно высокой степенью их симметрии.

Строение адамантана.

Углеродный скелет молекулы адамантана подобен структурной единице алмаза.

Углеродный скелет молекулы адамантана и фрагмент кристаллической решетки алмаза

Именно поэтому название «адамантан» произошло от греческого «adamas» – алмаз. Экспериментально полученные структурные характеристики адамантана:

Структурные характеристики адамантана

Подобная структура сохраняется практически у всех производных адамантана, что обусловлено высокой устойчивостью адамантанового каркаса. Адамантан – родоначальник гомологического ряда семейства углеводородов алмазоподобного строения диамантана, триамантана и т.д.:

Диамантан и Триамантан

На основе химии адамантана возникла и развилась одна из областей современной органической химии – химия органических полиэдранов.

Адамантан, несмотря на небольшую молекулярную массу, обладает необычно высокой для насыщенных углеводородов температурой плавления – 269° С. Эта аномально высокая температура обусловлена высокой симметрией жесткой алмазоподобной молекулы адамантана. Вместе с тем, относительно слабое межмолекулярное взаимодействие в кристаллической решетке приводит к тому, что углеводород легко возгоняется, частично – уже при комнатной температуре.

В отличие от самого адамантана, его алкилзамещенные плавятся при гораздо более низких температурах (1-метиладамантан – при 103° С, а 1-этиладамантан – при –58° С) вследствие нарушения симметрии молекулы и увеличения колебательной и вращательной подвижности ее звеньев.

Несмотря на отсутствие в адамантане асимметрического атома углерода (атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями, расположенными в вершинах тетраэдра), производные адамантана, содержащие четыре различных заместителя в узловых положениях, оптически активны. Центр молекулы таких производных адамантана выполняет роль гипотетического асимметрического атома углерода.

Например:

.

В данном случае оптическая активность обусловлена возникновением особого типа асимметрии – асимметрии молекулярного тетраэдра. Величина оптического вращения для таких соединений невелика и редко превышает 1°.

Помимо оптической, для замещенных адамантанов характерна структурная изомерия, в зависимости от того к узловому или к мостиковому атому углерода присоединен заместитель. Например, возможны 1- и 2- пропиладамантаны, соответственно:

Для дизамещенных производных адамантана с одним мостиковым заместителем пространственная ориентация этого заместителя может быть аксиальной (а) или экваториальной (е), в зависимости от расположения заместителя по отношению к плоскости общего для обоих заместителей циклогексанового кольца (на рисунке выделено жирным) или ее можно обозначить как цис- и транс-. Например, для 1,3-дибромадамантана, возможны два изомера: 1,3а-дибромадамантан и 1,3е-дибромадамантан, соответственно:

Получение адамантана и его алкилпрозводных

Единственным природным продуктом, содержащим адамантан и его гомологи, является нефть. Впервые адамантан был получен при исследовании нефти Годонинского месторождения (бывшая Чехословакия) в 1933 С.Ландой и В.Махачеком. Однако вследствие низкого содержания адамантана в нефти (оно обычно не превышает 0,001% масс.) получение его из этого сырья нецелесообразно. Количество адамантана в различных видах нефти зависит от ее химической природы нефти. Наиболее высое содержание адамантана в нефти нафтенового типа. Напротив, парафинистая нефть содержит адамантан в значительно меньших количествах. В нефти есть и алкильные производные адамантана, в частности, 1-метил, 2-метиладамантаны и 1-этиладамантан.

Так как выделение адамантана из нефти осложнено его низким содержанием, были разработаны методы химического синтеза этого вещества.

Впервые адамантан синтетическим путем удалось получить в 1941 швейцарцу Прелогу по следующей схеме:

.

Однако общий выход адамантана составил всего 1,5 %. Были предложены улучшенные варианты вышеприведенного синтеза, но сложность синтеза, а также практическая невозможность синтеза замещенных адамантанов, ограничивает препаративную ценность этого метода.

Промышленно пригодный метод синтеза адамантана из легко доступного сырья был предложен и осуществлен Шлейером в 1957. Метод заключается в каталитической изомеризации трициклического углеводорода (по систематической номенклатуре – трицикло [5,2,1,02,6] декана) в адамантан:

.

Метод практически интересен, поскольку циклопентадиен – вполне доступное вещество, (его получают при крекинге нефтяных фракций как побочный продукт) и легко димеризуется. В зависимости от применяемого катализатора выходы адамантана изменяются в широком интервале. В качестве катализаторов могут применяться различные сильные кислоты Льюиса, такие как AlCl3, SbF5. Выходы колеблются от 15 до 40%.

Этот метод пригоден и для синтетического получения различных алкил замещенных адамантанов:

.

Характерно, что наличие алкильных групп существенно увеличивает выход конечных продуктов изомеризации.

Высокий выход алкиладамантанов получают при изомеризации (над галогенидами алюминия или комплексами на их основе) трициклических пергидроароматических углеводородов состава С12–С14: пергидроаценафтена, пергидрофлуорена, пергидроантрацена и других углеводородов.

Выход в последней реакции составляет 96%.

Доступность исходных соединений (соответствующие ароматические углеводороды в значительных количествах легко выделяются из жидких продуктов коксования каменного угля), высокий выход конечных продуктов изомеризации делают этот метод промышленно привлекательным.