Также по теме

ЖИДКОСТЕЙ ТЕОРИЯ

ЖИДКОСТЕЙ ТЕОРИЯ. Каждый из нас без труда припомнит немало веществ, которые он считает жидкостями. Однако дать точное определение этого состояния вещества не так-то просто, поскольку жидкости обладают такими физическими свойствами, что в одних отношениях они напоминают твердые тела, а в других – газы. Наиболее ярко сходство между жидкостями и твердыми телами проявляется у стеклообразных материалов. Их переход от твердого состояния к жидкому при повышении температуры происходит постепенно, они просто становятся все более мягкими, так что нельзя указать, в каком температурном интервале их следует назвать твердыми телами, а в каком – жидкостями. Можно лишь сказать, что вязкость стеклообразного вещества в жидком состоянии меньше, чем в твердом. Твердое стекло поэтому часто называют переохлажденной жидкостью.

По-видимому, наиболее характерным свойством жидкостей, отличающим их от твердых тел, является низкая вязкость (высокая текучесть). Благодаря ей они принимают форму сосуда, в который налиты. На молекулярном уровне высокая текучесть означает относительно большую свободу частиц жидкости. В этом жидкости напоминают газы, хотя силы межмолекулярного взаимодействия жидкостей больше, молекулы расположены теснее и более ограничены в своем движении.

К сказанному можно подойти и иначе – с точки зрения представления о дальнем и ближнем порядке. Дальний порядок существует в кристаллических твердых телах, атомы которых расположены строго упорядоченно, образуя трехмерные структуры, которые можно получить многократным повторением элементарной ячейки. Пример двумерного дальнего порядка представлен на рис. 1,а. В жидкости и стекле дальний порядок отсутствует. Это, однако, не означает, что они вообще не упорядочены. Для жидкости характерна картина, подобная изображенной на рис. 1,б. Число ближайших соседей у всех атомов практически одинаково, но расположение атомов по мере их удаления от какой-либо выделенной позиции становится все более и более хаотичным. Таким образом, упорядоченность существует лишь на малых расстояниях, отсюда и название: ближний порядок. Адекватное математическое описание структуры жидкости может быть дано лишь с помощью статистической физики. Например, если жидкость состоит из одинаковых сферических молекул, то ее структуру можно описать радиальной функцией распределения g(r), которая дает вероятность обнаружения какой-либо молекулы на расстоянии r от данной, выбранной в качестве точки отсчета. Экспериментально эту функцию можно найти, исследуя дифракцию рентгеновских лучей или нейтронов, а с появлением быстродействующих компьютеров ее стали вычислять методом компьютерного моделирования, основываясь на имеющихся данных о природе сил, действующих между молекулами, или на предположениях об этих силах, а также на законах механики Ньютона. Сравнивая радиальные функции распределения, полученные теоретически и экспериментально, можно проверить правильность предположений о природе межмолекулярных сил.

      Рис. 1. ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК. а – двумерная модель твердого тела, иллюстрирующая наличие дальнего порядка; б – двумерная модель жидкости, иллюстрирующая наличие только ближнего порядка.

В органических веществах, молекулы которых имеют удлиненную форму, в том или ином интервале температур иногда обнаруживаются области жидкой фазы с дальним ориентационным порядком, который проявляется в тенденции к параллельному выстраиванию длинных осей молекул. При этом ориентационная упорядоченность может сопровождаться координационной упорядоченностью центров молекул. Жидкие фазы такого типа обычно называют жидкими кристаллами; для понимания их структурных свойств тоже весьма полезно компьютерное моделирование. См. также ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ.

В газах никакой упорядоченности в расположении молекул нет. Таким образом, жидкости занимают промежуточное положение между кристаллическими твердыми телами и газами, т.е. между полностью упорядоченными и полностью неупорядоченными молекулярными системами. Именно поэтому теория жидкостей оказывается столь сложной. Ниже мы рассмотрим связь между твердыми телами, жидкостями и газами, а также между различными свойствами жидкостей, пользуясь простыми молекулярными моделями.

Жидкость, газ и межмолекулярные силы.

В 1 см3 газа при температуре 0° С и нормальном давлении содержится примерно 2,7Ч1019 молекул, так что среднее расстояние между ними составляет около 30Ч10–8 см, или 30 Å. Поскольку диаметр самих молекул всего лишь несколько ангстрем, логично предположить, что взаимодействие между молекулами газа пренебрежимо мало всегда, кроме моментов их столкновений. Таким образом, мы приходим к модели газа, в которой молекулы представляются движущимися независимо друг от друга шариками, сталкивающимися друг с другом и со стенками сосуда, в который газ заключен. При температуре 0° С скорость молекул составляет несколько сотен метров в секунду, и их столкновения со стенками сосуда создают ощутимое давление. Более детальное рассмотрение указанной модели дает соотношение между давлением P, объемом V и термодинамической температурой T (T = °С + 273)

(1)PV/T = const (для данного количества газа).

Это соотношение – так называемое уравнение состояния идеального газа – представляет собой обобщенную запись законов Бойля – Мариотта, Гей-Люссака и Шарля, и поведение большинства газов описывается им с хорошей точностью. Уравнение (1) выполнялось бы всегда, если бы газ оставался газом независимо от понижения температуры или повышения давления. Однако хорошо известно, что все газы можно перевести в жидкое состояние, если достаточно сильно сжать их или охладить. Для каждого газа есть так называемая критическая температура Tc, ниже которой он всегда может быть ожижен путем повышения давления; выше Tc газ не может быть ожижен ни при каких условиях. Это означает, что модель независимо движущихся молекул в условиях, когда температура выше Tc, является лишь приближенной, а ниже Tc при высоких давлениях и плотностях она вообще неверна. Существование жидкого состояния ниже Tc наводит на мысль, что между молекулами действуют силы притяжения, поскольку иначе вообще нельзя понять, почему они остаются вблизи друг от друга. Однако помимо притяжения молекулы испытывают и взаимное отталкивание – мы убеждаемся в этом, когда пытаемся уменьшить объем жидкости (или твердого тела). Силы притяжения действуют на больших расстояниях, чем силы отталкивания, но и те и другие имеют электростатическую природу.

Если ввести в модель идеального газа поправки на сцепление молекул и их объем, то получается уравнение, вообще говоря, отличное от (1). Одно из таких уравнений, выведенное Я.Ван-дер-Ваальсом, имеет вид

(2)(P + a/V2) (V - b)/T = const.

Здесь a и b – константы, характерные для данного газа. Это уравнение также предсказывает существование критической температуры Tc и качественно описывает наблюдаемый переход между газообразной и жидкой фазами.