Также по теме

МАРГАНЕЦ

Металлический марганец. В России марганец стали выплавлять в первой четверти 19 в. в виде сплава с железом – ферромарганца. Внешне чистый марганец похож на железо, однако отличается от него большей твердостью и хрупкостью. Это серебристо-белый металл, приобретающий серый цвет от примеси углерода. Плотность марганца – 7200 кг/м3 – близка к плотности железа, однако температура плавления его существенно ниже, чем у железа, и составляет 1247° С. Марганец в слитках в сухом воздухе покрывается слоем оксида, предохраняющим от дальнейшего окисления; во влажном воздухе окисление идет в объеме. В мелкораздробленном состоянии марганец окисляется легко, а при некоторых условиях становится пирофорным (самовоспламеняющимся на воздухе). Вообще реакционная способность металлического марганца существенно зависит от его чистоты. Так 99,9%-ый марганец практически не взаимодействует с водой и медленно реагирует с водяным паром, тогда как металл, загрязненный примесями углерода, кислорода или азота, медленно взаимодействует с водой уже при комнатной температуре и быстро с горячей:

Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2.

Марганец легко растворяется в разбавленных кислотах, но пассивируется холодной концентрированной H2SO4:

Mn + H2SO4(разб.) = MnSO4 + H2.

С хлором, бромом и иодом марганец реагирует с образованием дигалогенидов:

Mn + Hal2 = MnHal2, где Hal = Cl, Br, I.

При повышенных температурах марганец реагирует также с азотом, углеродом, бором, фосфором, кремнием. Например, при температуре 1200° С марганец сгорает в азоте:

3Mn + N2 = Mn3N2 (с примесью Mn5N2).

Металлический марганец имеет четыре модификации: a-Mn (при Т < 710° C), b-Mn (при Т = 710–1090° C), g-Mn (при Т = 1100° C), d-Mn (при Т > 1137° C). В элементарной ячейке кристаллической решетки альфа-марганца содержится 58 атомов, поэтому, по образному выражению замечательного кристаллохимика профессора Московского Университета Г.Б.Бокия, эта модификация «большое чудо природы».

Известно несколько промышленных способов получения металлического марганца.

Восстановление углем или алюминием в тиглях из MgO или CaO в электрических печах. Процесс служит, главным образом, для получения ферромарганца путем восстановления смеси оксидов железа и марганца при 1000–1100° C:

3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3.

Этим же способом металлический марганец можно получить в лаборатории, поджигая смесь оксида марганца и порошка алюминия с помощью магниевой ленты

Восстановление безводных галогенидов марганца(II) натрием, магнием или водородом применяется для получения кристаллов марганца.

Наиболее чистый марганец (99,98%) получают электролизом растворов MnSO4 в присутствии (NH4)2SO4 при pH 8-8,5, при этом в процессе электролиза выделяется гамма-форма металла. Для очистки марганца от газовых примесей применяют двойную перегонку в высоком вакууме с последующей переплавкой в аргоне и закаливанием. Первое место в мире по производству и экспорту металлического марганца (чистоты 99,9%) занимает ЮАР. К концу 20 в. объем выплавки в этой стране составил 35 тысяч тонн в год, то есть примерно 42% от всего мирового производства. На мировом рынке цена на металлический марганец колеблется от 1500 до 3000 американских долл. за тонну в зависимости от чистоты металла.

Соединения марганца.

Марганец образует огромное число различных соединений, в которых он содержится в различных степенях окисления от 0 до +7, однако практический интерес представляют вещества, где марганец двух-, четырех- и семивалентен.

Оксид марганца(II) – порошок от серо-зеленого до травянисто-зеленого цвета. Его получают либо прокаливанием карбоната марганца (II) в атмосфере инертного газа, либо частичным восстановлением MnO2 водородом. В мелкоизмельченном состоянии легко окисляется. В природе изредка встречается в виде минерала манганозита.Является катализатором некоторых промышленно важных реакций дегидрирования органических соединений.

Хлорид марганца(II) – в безводном состоянии представляет собой листочки светло-розового света и получается при обработке марганца, его оксида или карбоната сухим хлороводородом:

MnCO3 + 2HCl = MnCl2 + CO2 + H2O.

Тетрагидрат хлорида марганца(II) удобно получать растворением карбоната марганца(II) в соляной кислоте и упариванием образовавшегося раствора. Безводный MnCl2 весьма гигроскопичен.

Сульфат марганца (II) – в безводном состоянии практически не имеющий цвета порошок, горький на вкус и получающийся при дегидратации соответствующих кристаллогидратов (MnSO4·nH2O, где n = 1,4,5,7). Гептагидрат сульфата марганца иногда встречается в природе в виде минерала миллардита и устойчив при температуре ниже 9° C. При комнатной температуре устойчив MnSO4·5H2O, называемый марганцевым купоросом. В промышленности сульфат марганца получают растворением пиролюзита в горячей концентрированной серной кислоте:

2MnO2 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + O2 + 2H2O.

или прокаливанием MnO2 с безводным FeSO4:

4MnO2 + 4FeSO4 = 4MnSO4 + 2Fe2O3 + O2.

Cоли двухвалентного марганца каталитически действуют на протекание некоторых окислительных процессов, особенно происходящих под действием атмосферного кислорода, на этом основано их применение в качестве сиккативов – веществ, которые будучи растворенными в льняном масле, ускоряют его окисление кислородом воздуха и, тем самым, способствуют более быстрому высыханию. Льняное масло, содержащее сиккатив, называют олифой. В качестве сиккативов применяются некоторые органические соли марганца.

Из соединений марганца(IV) наибольшее значение имеет диоксид марганца, который является важнейшим минералом марганца. Различают несколько форм природного диоксида марганца: пиролюзит, рамсделит, псиломелан и криптомелан.

Диоксид марганца в лаборатории можно получить прокаливанием на воздухе Mn(NO3)2:

Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2;

окислением соединений марганца(II) в щелочной среде хлором, гипохлоритом натрия:

Mn(OH)2 + Cl2 +2KOH = MnO2 + 2KCl + 2H2O

Mn(OH)2 + NaOCl = MnO2 + NaCl + H2O.

Диоксид марганца представляет собой черный порошок амфотерного характера, проявляющий как окислительные, так и восстановительные свойства:

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O

MnO2 + Cl2 + 4KOH = K2MnO4 + 2KCl + 2H2O.

Диоксид марганца, введенный в состав стекла, уничтожает зеленую окраску, обусловленную силикатом железа и придает стеклу розовый цвет (или черный, если MnO2 добавлено много). Тонкодисперсный порошок диоксида марганца обладает адсорбирующими свойствами: поглощает хлор, соли бария, радия и некоторых других металлов.