МАРГАНЕЦ

Огромное количество марганцевых минералов сосредоточено на дне Мирового океана. Только в Тихом океане ресурсы этого элемента достигают, по разным оценкам, от нескольких десятков до нескольких сотен миллиардов тонн. Железо-марганцевые конкреции (а именно так называют отложения этих двух элементов на дне океана) обусловлены постоянным окислением (за счет растворенного в воде кислорода) растворимых соединений двухвалентного марганца. Еще в 1876 британский трехмачтовый парусник «Челленджер», возвращаясь из научной экспедиции, привез образцы «марганцевых почек». Последующие экспедиции показали, что на дне Мирового океана сосредоточено огромное количество железо-марганцевых конкреций. До середины двадцатого столетия они не привлекали к себе особого внимания и лишь потом, когда некоторые «сухопутные» месторождения оказались под угрозой истощения, их стали рассматривать как реальные источники марганцевого концентрата. Содержание марганца в такой «подводной» руде иногда достигает 50%. По своей форме конкреции напоминают картофельные клубеньки и имеют цвет от коричневого до черного в зависимости от того, какой элемент в них преобладет – железо или марганец. Размеры большинства таких образований колеблются от миллиметра до нескольких десятков сантиметров, но встречаются и океанические образования более крупных размеров. В Скриппсовском океанографическом институте (США) находится конкреция массой 57 килограммов, найденная неподалеку от Гавайских островов в Тихом океане. Наиболее круные экспонаты имеют массу около тонны.

Металлический марганец. В России марганец стали выплавлять в первой четверти 19 в. в виде сплава с железом – ферромарганца. Внешне чистый марганец похож на железо, однако отличается от него большей твердостью и хрупкостью. Это серебристо-белый металл, приобретающий серый цвет от примеси углерода. Плотность марганца – 7200 кг/м3 – близка к плотности железа, однако температура плавления его существенно ниже, чем у железа, и составляет 1247° С. Марганец в слитках в сухом воздухе покрывается слоем оксида, предохраняющим от дальнейшего окисления; во влажном воздухе окисление идет в обьеме. В мелкораздробленном состоянии марганец окисляется легко, а при некоторых условиях становится пирофорным (самовоспламеняющимся на воздухе). Вообще реакционная способность металлического марганца существенно зависит от его чистоты. Так 99,9%-ый марганец практически не взаимодействует с водой и медленно реагирует с водяным паром, тогда как металл, загрязненный примесями углерода, кислорода или азота, медленно взаимодейстует с водой уже при комнатной температуре и быстро с горячей:

Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2.

Марганец легко растворяется в разбавленных кислотах, но пассивируется холодной концентрированной H2SO4:

Mn + H2SO4(разб.) = MnSO4 + H2.

С хлором, бромом и иодом марганец реагирует с образованием дигалогенидов:

Mn + Hal2 = MnHal2, где Hal = Cl, Br, I.

При повышенных температурах марганец реагирует также с азотом, углеродом, бором, фосфором, кремнием. Например, при температуре 1200° С марганец сгорает в азоте:

3Mn + N2 = Mn3N2 (с примесью Mn5N2).

Металлический марганец имеет четыре модификации: a-Mn (при Т < 710° C), b-Mn (при Т = 710–1090° C), g-Mn (при Т = 1100° C), d-Mn (при Т > 1137° C). В элементарной ячейке кристаллической решетки альфа-марганца содержится 58 атомов, поэтому, по образному выражению замечательного кристаллохимика профессора Московского Университета Г.Б.Бокия, эта модификация «большое чудо природы».

Известно несколько промышленных способов получения металлического марганца.

Восстановление углем или алюминием в тиглях из MgO или CaO в электрических печах. Процесс служит, главным образом, для получения ферромарганца путем восстановления смеси оксидов железа и марганца при 1000–1100° C:

3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3.

Этим же способом металлический марганец можно получить в лаборатории, поджигая смесь оксида марганца и порошка алюминия с помощью магниевой ленты

Восстановление безводных галогенидов марганца(II) натрием, магнием или водородом применяется для получения кристаллов марганца.

Наиболее чистый марганец (99,98%) получают электролизом растворов MnSO4 в присутствии (NH4)2SO4 при pH 8-8,5, при этом в процессе электролиза выделяется гамма-форма металла. Для очистки марганца от газовых примесей применяют двойную перегонку в высоком вакууме с последующей переплавкой в аргоне и закаливанием. Первое место в мире по производству и экспорту металлического марганца (чистоты 99,9%) занимает ЮАР. К концу 20 в. объем выплавки в этой стране составил 35 тысяч тонн в год, то есть примерно 42% от всего мирового производства. На мировом рынке цена на металлический марганец колеблется от 1500 до 3000 американских долл. за тонну в зависимости от чистоты металла.

Соединения марганца.

Марганец образует огромное число различных соединений, в которых он содержится в различных степенях окисления от 0 до +7, однако практический интерес представляют вещества, где марганец двух-, четырех- и семивалентен.