Также по теме

СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ – класс органических соединений (см. ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ), содержащих фрагмент C–S. К этому же классу причисляют и соединения, в которых атом S соединен с С не непосредственно, а через О или N. Многообразие этих соединений увеличивается, т.к. сера может проявлять в соединениях различную степень окисления: S(II), S(IV), S(VI).

Наиболее многочисленны соединения S(II), где сера выступает как аналог кислорода. Тиолы или тиоспирты R–S–H представляют собой серосодержащие аналоги спиртов. Тиоэфиры R–S–R соответствуют простым эфирам. Существуют и тиофенолы Ph–S–H, тиокарбонильные соединения: тиоальдегиды RC(=S)H, тиокетоны R2C=S), тиокарбоновые кислоты RC(=S)OH.

В сераорганических соединениях встречается фрагмент –S–S–, аналогичный пероксидному –О–О– в органических соединениях, например, диалкилдисульфиды R–S–S–R. Среди соединений с высокой степенью окисления серы распространены сульфоксиды R2S=O, а также сульфоновые кислоты R–SO2–OH, представляющие собой, по существу, серную кислоту с одним органическим заместителем, и сульфоны – серная кислота с двумя органическими заместителями R–SO2–R. Многие химические превращения с участием сераорганических соединений сопровождается изменением степени окисления серы.

Номенклатура сераорганических соединений.

В названии тиолов R–S–H за основу берут название соответствующего углеводорода (но не радикала) и добавляют суффикс «тиол», например, С4Н9SН – бутантиол (но не бутилтиол).

В отличие от тиолов, в названиях тиоэфиров R–S–R упоминают не углеводороды, а соответствующие радикалы, связанные с S, добавляя суффикс «сульфид», например, С4Н92Н5 – бутилэтилсульфид. Часто используют обобщенное название тиоэфиров – органические сульфиды. Допускается и составление названий тиоэфиров по правилам, применяемым в случае углеводородов – углеводородную цепь нумеруют с того конца, который ближе к атому S, при этом атом S также нумеруется, а его положение указывают с помощью числового индекса: С4Н92Н5 – 3-тиагептан (корень «гептан» означает 7 атомов в цепи, включая S). Если атом S входит в состав углеводородного цикла, то используют правила номенклатуры гетероциклических соединений. Названия сульфоксидов R2S=O составляют из названий двух органических групп, связанных с атомом S, добавляя слово «сульфоксид», например, CH3(C2H5)S=O метилэтилсульфоксид.

Словосочетание сульфоновые кислоты (R–SO2–OH) входит в название соединения, при этом дополнительно указывают название углеводорода (но не радикала), связанного с S, например, СН3–SO2–OH – метансульфоновая кислота (но не метилсульфоновая), СН3С6Н4–SO2–OH – толуолсульфоновая кислота. Часто сульфоновые кислоты именуют сокращенно сульфокислотами, поэтому последнее указанное соединение обычно называют толуолсульфокислотой.

Название сульфонов R–SO2–R (диорганозамещенная серная кислота) составляют из названия органических радикалов, связанных с S, добавляя слово «сульфон».

СН3–SO2–C2H5 – метилэтилсульфон.

Правила составления названий, несмотря на их кажущуюся сложность, весьма прозрачны: в тех случаях, когда c атомом S связана одна органическая группа (тиолы и сульфоновые кислоты), в названии упоминают углеводород – алкан, если же c атомом S связаны две группы (тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны), то название строят, исходя из радикала – алкила.

Химические свойства сераорганических соединений,

в основном, тех, что содержат S(II), напоминают свойства кислородсодержащих органических соединений.

Тиолы – слабые кислоты и, подобно спиртам, могут реагировать с активными металлами, образуя тиоляты (рис. 1А). При действии мягких окислителей, например, пероксида водорода, они образуют дисульфиды (аналоги пероксидов) (рис. 1Б). Более сильные окислители (перманганаты) переводят их в алкилсульфоновые кислоты, в которых степень окисления серы VI (рис. 1В). В присутствии каталитических количеств кислоты тиолы присоединяются к олефинам по двойной связи (рис. 1Г). При взаимодействии тиолов с альдегидами или кетонами (катализатор – кислота) образуются тиоацетали или тиокетали (рис. 1Д) – аналоги соответствующих кислородных соединений. Подобно спиртам, тиолы реагируют с хлорангидридами карбоновых кислот (в присутствии оснований, связывающих образующийся HCl), образуя тиоэфиры карбоновых кислот (рис.1Ж) – близкие к органическим сложным эфирам.

Рис.1. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТИОЛОВ.

Метантиол при обычных условиях – газообразный, остальные, вплоть до додекантиола, – жидкости. Алифатические тиолы токсичны и обладают резким неприятным запахом, который можно почувствовать при очень низких концентрациях, менее 10–8 мг/л, поэтому их (метантиол или бутантиол) добавляют в очень незначительных количествах к бытовому газу, не имеющему запаха, что позволяет вовремя заметить утечку газа. Скунс, животное семейства куньих, распространенное от Южной Канады до Центральной Америки, выделяет вещество с неприятным отпугивающим запахом тиолов, разбрызгивая в сторону нападающего бутантиол CH3CH2CH2CH2SH, вырабатываемый специальными железами.

Тиоэфиры подобно своим аналогам простым эфирам, могут образовывать донорно-акцепторные связи за счет неподеленных пар электронов у атома S, при этом получаются комплексные соединения, например, в результате присоединения к тиоэфирам алкилхлоидов (рис. 2А) или солей тяжелых металлов (рис. 2Б). При действии слабых окислителей (пероксид водорода) тиоэфиры окисляются до сульфоксидов (соединений, содержащих группировку >S=O, рис. 2В), взаимодействие с более сильными окислителями (KMnO4, HNO3) переводит их в сульфоны, представляющие собой серную кислоту с двумя органическим заместителями (рис. 2Г).

Рис. 2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИОЭФИРОВ

В отличие от тиолов, хорошо очищенные тиоэфиры не обладают запахом и не токсичны, но некоторые их галогенпроизводные ядовиты, например, отравляющее вещество иприт (ClCH2CH2)2S.

Сульфоксиды R2S=O – промежуточные структуры между тиоэфирами и сульфонами: при окислении сульфоксидов образуются сульфоны (рис. 3А), а при их восстановлении – тиоэфиры (рис. 3Б). В то же время по свойствам они немного похожи на органические карбонильные соединения: при взаимодействии с аминами образуют сульфимиды (рис. 3В) – соединения, напоминающие имиды (точнее, основания Шиффа), у которых отличительный признак – фрагмент >C=NR. Сравнивая с органическими аналогами, можно видеть, что атом S как бы заменяет собой атом С. Несмотря на то, что сульфоксиды R2S=O можно формально рассматривать как аналоги кетонов R2С=O, их химическое поведение все же заметно отличается, прежде всего, из-за способности S легко менять степень окисления. Например, если то же присоединение аминов, что и на рис. 3В, проводить с одновременным окислением, получаются сульфоксимиды (рис. 3Г) – сера переходит в состояние S(VI).

Рис. 3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФОКСИДОВ