КРАУН-ЭФИРЫ

КРАУН-ЭФИРЫ (от англ. crown – корона) – крупные циклические молекулы (макроциклы), которые состоят из чередующихся этиленовых мостиков –СН2–СН2– и атомов кислорода. В некоторых случаях часть атомов О заменена атомами N или S. Форма таких молекул напоминает корону, что и определило их название (англ. crown – корона).

Номенклатура краун-эфиров.

Рис. 1. СОСТАВЛЕНИЕ НАЗВАНИЙ ДЛЯ КРАУН-ЭФИРОВ

Свойства краун-эфиров.

Формально все краун-эфиры можно отнести к классу гетероциклических соединений, однако необычные свойства таких соединений позволили выделить их в самостоятельный класс, в связи с чем для составления названий были предложены специальные правила. Название содержит слово «краун», цифра перед этим словом обозначает общее число атомов в цикле, а цифра в конце названия указывает на количество гетероатомов O, N и S (рис.1). В названии не указывают наличие в цикле атомов О (это подразумевается), но если в цикле есть иные гетероатомы (кроме кислорода), например, азот или сера, то их количество указывают, добавляя к названию приставки ди- или три-, а положение в цикле – с помощью числовых индексов, предварительно нумеруются все атомы в цикле.

Краун-эфиры содержат фрагмент С–О–С, характерный для простых эфиров, а также могут включать фрагменты амина C–NH–C, или тиоэфира C–S–C (см. СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ). Характерное свойство этих классов соединений – образовывать комплексы за счет неподеленных электронных пар кислорода, азота и серы. Это свойство многократно усилено в краун-эфирах из-за большого числа гетероатомов в цикле, к тому же неподеленные электронные пары ориентированы внутрь цикла. В результате ионы щелочных и щелочноземельных металлов входят внутрь цикла, образуя прочные комплексы. Меняя величину цикла и, соответственно, размер внутренней полости, можно точно настроить краун-эфир на удерживание катиона определенного размера, например, 12-краун-4 (рис. 1) наиболее прочно захватывает катион лития, 15-краун-5 соответствует по размеру катиону натрия, а 18-краун-6 «подходит по размеру» катиону калия (рис. 2).

Рис. 2. КОМПЛЕКСЫ КРАУН-ЭФИРОВ с катионами щелочных металлов (пунктирными линиями показаны координационные связи)

Более наглядно взаимосоответствие внутренней полости цикла и размера катиона можно показать с помощью объемных моделей (рис. 3).

      Рис. 3. ПРОЦЕСС «ЗАХВАТА» КРАУН-ЭФИРОМ КАТИОНА К+. Сначала краун-эфир показан в форме шаростержневой модели, напоминающей структурную формул, и достаточно точно передающей межатомные расстояния и валентные углы. Далее атомы той же молекулы представлены с учетом их ван-дер-ваальсовых радиусов, что позволяет показать реальную часть пространства, занимаемого молекулой и истинный размер внутренней полости. Затем катион К+, разместившийся внутри краун-эфира (третий сюжет), плотно заполняет внутреннюю полость, это видно при различных ракурсах поворота комплекса.

У краун-эфиров склонность к «захвату» катионов выражена настолько сильно, что даже если катион не соответствует по размеру внутренней полости цикла, то все равно оказываются возможными варианты, при которых катион все же удерживаеся. Например, если катион по размеру много больше внутренней полости, то он может окружить себя двумя молекулами краун-эфира, образуя подобие бутерброда (рис. 4А) если же ситуация обратная, то внутрь молекулы краун-эфира может поместиться два катиона (рис. 4Б).

      Рис. 4. ВАРИАНТЫ ОБЪЕДИНЕНИЯ КРАУН-ЭФИРОВ с катионами различного размера.А – две молекулы 12-краун-4 в комплексе с К+.Б – два катиона Na+  в полости молекулы 24-краун-8.

Подобные комплексы менее устойчивы, чем те, у которых размер катиона точно соответствует величине внутренней полости.