Также по теме

БАРИЙ

БАРИЙ – химический элемент 2-й группы периодической системы, атомный номер 56, относительная атомная масса 137,33. Расположен в шестом периоде между цезием и лантаном. Природный барий состоит из семи стабильных изотопов с массовыми числами 130(0,101%), 132(0,097%), 134(2,42%), 135(6,59%), 136(7,81%), 137(11,32%) и 138 (71,66%). Барий в большинстве химических соединений проявляет максимальную степень окисления +2, но может иметь и нулевую. В природе барий встречается только в двухвалентном состоянии.

История открытия.

В 1602 Касциароло (болонский сапожник и алхимик) подобрал в окрестных горах камень, который настолько тяжелый, что Касциароло заподозрил в нем золото. Пытаясь выделить золото из камня, алхимик прокалил его с углем. Хотя выделить золото при этом не удалось, опыт принес явно обнадеживающие результаты: охлажденный продукт прокаливания светился в темноте красноватым цветом. Известие о столь необычной находке произвело настоящую сенсацию в алхимической среде и необычный минерал, получивший целый ряд названий – солнечный камень (Lapis solaris), болонский камень (Lapis Boloniensis), болонский фосфор (Phosphorum Boloniensis) стал участником разнообразных экспериментов. Но время шло, а золото и не думало выделяться, поэтому интерес к новому минералу постепенно пропал, и долгое время его считали видоизмененной формой гипса или извести. Лишь через полтора столетия, в 1774 известные шведские химики Карл Шееле и Юхан Ган пристально изучили «болонский камень» и установили, что в нем содержится некая «тяжелая земля». Позднее, в 1779, Гитон де Морво назвал эту «землю» барот (barote) от греческого слова «barue» – тяжелый, а в дальнейшем изменил название на барит (baryte). Под этим названием бариевая земля фигурировала в учебниках химии конца 18 – начала 19 вв. Так, например, в учебнике А.Л.Лавуазье (1789) барит входит в список солеобразующих землистых простых тел, причем приводится и другое название барита – «тяжелая земля» (terre pesante, лат. terra ponderosa). Содержащийся в минерале неизвестный пока металл стали называть барием (лат. – Barium). В русской литературе 19 в. также употреблялись названия барит и барий. Следующим известным минералом бария стал природный карбонат бария, открытый в 1782 Витерингом и названный впоследствии в его честь витеритом. Металлический барий был впервые получен англичанином Гэмфри Дэви в 1808 путем электролиза влажного гидроксида бария с ртутным катодом и последующим испарением ртути из амальгамы бария. Следует отметить, что в том же 1808 несколько раньше Дэви амальгаму бария получил шведский химик Йенс Берцелиус. Несмотря на свое название, барий оказался сравнительно легким металлом с плотностью 3,78 г/см3, поэтому в 1816 английский химик Кларк выступил с предложением отклонить название «барий» на том основании, что если бариевая земля (оксид бария) действительно тяжелее других земель (оксидов), то металл, наоборот, легче других металлов. Кларк хотел назвать этот элемент плутонием в честь древнеримского бога, властителя подземного царства Плутона, однако это предложение не встретило поддержки у других ученых и легкий металл продолжал именоваться «тяжелым».

Барий в природе.

В земной коре содержится 0,065% бария, он встречается в виде сульфата, карбоната, силикатов и алюмосиликатов. Основные минералы бария – уже упоминавшиеся выше барит (сульфат бария), называемый также тяжелым или персидским шпатом, и витерит (карбонат бария). Мировые минерально-сырьевые ресурсы барита оценивались в 1999 в 2 млрд. тонн, значительная часть их сосредоточена в Китае (около 1 млрд. тонн) и в Казахстане (0,5 млрд. тонн). Большие запасы барита есть и в США, Индии, Турции, Марокко и Мексике. Российские ресурсы барита оцениваются в 10 миллионов тонн, его добыча ведется на трех основных месторождениях, расположенных в Хакасии, Кемеровской и Челябинской областях. Общая годовая добыча барита в мире составляет около 7 миллионов тонн, Россия производит 5 тыс. тонн и импортирует 25 тыс. тонн барита в год.

Получение.

Основным сырьем для получения бария и его соединений служат барит и, реже, витерит. Восстанавливая эти минералы каменным углем, коксом или природным газом, получают соответственно сульфид и оксид бария:

BaSO4 + 4C = BaS + 4CO

BaSO4 + 2CH4 = BaS + 2C + 4H2O

BaCO3 + C = BaO + 2CO

Металлический барий получают, восстанавливая его оксидом алюминия.

3BaO + 2Al = 3Ba + Al2O3

Впервые этот процеcc осуществил русский физико-химик Н.Н.Бекетов. Вот как он описывал свои опыты: «Я взял безводную окись бария и, прибавив к ней некоторое количество хлористого бария, как плавня, положил эту смесь вместе с кусками глиния (алюминия) в угленой тигель и накаливал его несколько часов. По охлаждении тигля я нашел в нем металлический сплав уже совсем другого вида и физических свойств, нежели глиний. Этот сплав имеет крупнокристаллическое строение, очень хрупок, свежий излом имеет слабый желтоватый отблеск; анализ показал, что он состоит на 100 ч из 33,3 бария и 66,7 глиния или, иначе, на одну часть бария содержал две части глиния...». Сейчас процесс восстановления алюминием проводят в вакууме при температурах от 1100 до 1250° C, при этом образующийся барий испаряется и конденсируется на более холодных частях реактора.

Кроме того, барий можно получить электролизом расплавленной смеси хлоридов бария и кальция.

Простое вещество.

Барий – серебристо-белый ковкий металл, при резком ударе раскалывается. Температура плавления 727° С, температура кипения 1637° С, плотность 3,780 г/см3. При обычном давлении существует в двух аллотропных модификациях: до 375° C устойчив a-Ba с кубической объемно-центрированной решеткой, выше 375° С устойчив b-Ba. При повышенном давлении образуется гексагональная модификация. Металлический барий обладает высокой химической активностью, он интенсивно окисляется на воздухе, образуя пленку, содержащую BaO, BaO2 и Ba3N2, при незначительном нагревании или при ударе воспламеняется.

2Ba + O2 = 2BaO; Ba + O2 = BaO2; 3Ba + N2 = Ba3N2,

поэтому барий хранят под слоем керосина или парафина. Барий энергично реагирует с водой и растворами кислот, образуя гидроксид бария или соответствующие соли:

Ba + 2H2O = Ba(OH)2 + H2

Ba + 2HCl = BaCl2 + H2

С галогенами барий образует галогениды, с водородом и азотом при нагревании – соответственно гидрид и нитрид.

Ba + Cl2 = BaCl2; Ba + H2 = BaH2

Металлический барий растворяется в жидком аммиаке с образованием темно-синего раствора, из которого можно выделить аммиакат Ba(NH3)6 – кристаллы с золотистым блеском, легко разлагающиеся с выделением аммиака. В этом соединении барий имеет нулевую степень окисления.

Применение в промышленности и науке.

Применение металлического бария весьма ограничено из-за его высокой химической активности, соединения бария используются гораздо шире. Сплав бария с алюминием – сплав альба, содержащий 56% Ba – основа геттеров (поглотителей остаточных газов в вакуумной технике). Для получения собственно геттера барий испаряют из сплава, нагревая его в вакуумированной колбе прибора, в результате на холодных частях колбы образуется «бариевое зеркало». В небольших количествах барий используется в металлургии для очистки расплавленных меди и свинца от примесей серы, кислорода и азота. Барий добавляют в типографские и антифрикционные сплавы, сплав бария с никелем используется для изготовления деталей радиоламп и электродов свечей зажигания в карбюраторных двигателях. Кроме того, есть нестандартные применения бария. Одно из них – создание искусственных комет: выпущенные с борта космического аппарата пары бария легко ионизируются солнечными лучами и превращаются в яркое плазменное облако. Первая искусственная комета была создана в 1959 во время полета советской автоматической межпланетной станции «Луна-1». В начале 1970-х германские и американские физики, проводя исследования электромагнитного поля Земли, выбросили над территорией Колумбии 15 килограмм мельчайшего порошка бария. Образовавшееся плазменное облако вытянулось вдоль линий магнитного поля, позволив уточнить их положение. В 1979 струи бариевых частиц использовали для изучения полярного сияния.

Соединения бария.

Наибольший практический интерес представляют соединения двухвалентного бария.

Оксид бария (BaO): промежуточный продукт в производстве бария – тугоплавкий (температура плавления около 2020° C) белый порошок, реагирует с водой, образуя гидроксид бария, поглощает углекислый газ из воздуха, переходя в карбонат:

BaO + H2O = Ba(OH)2; BaO + CO2 = BaCO3

Прокаливаемый на воздухе при температуре 500–600° C, оксид бария реагирует с кислородом, образуя пероксид, который при дальнейшем нагревании до 700° C вновь переходит в оксид, отщепляя кислород:

2BaO + O2 = 2BaO2; 2BaO2 = 2BaO + O2